中科大分析化學課件06配位滴定第1講

1、第一節(jié) 概述配位滴定法： 又稱絡合滴定法 coordination complexation 以配位反應為基礎的滴定分析方法滴定條件：titration conditions 定量、完全、迅速、且有指示終點的方法 配體種類：types of ligands 無機配體：分級絡合物，簡單、不穩(wěn)定 有機配體：低配合比的螯合物，復雜而穩(wěn)定 常用有機氨羧配體 乙二胺四乙酸 Ethylene diamine tetraacetic acid; EDTA 分析化學中的配合物簡單配合物螯合物多核配合物分析化學中的常見配合物Common coordinative compounds in analytical

2、chemistry（1） 簡單配合物 Inorganic ligands無機配體: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl- 缺點:1)穩(wěn)定性小 unstable 2)逐級絡合現(xiàn)象 multistage coordination 3)選擇性差 non-selective lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK總= 12.62+Cu2+-NH3 絡合物（2） 螯合物 Chelates“OO” type“NN” type有機配體：Organic ligands乙二胺 - Cu2+ 三乙撐四胺 - Cu2+ lgK1=10.6, lgK2=9.0lgK總=19.6lgK=20.

3、6“NN” type“NO” type “SS” type氨羧絡合劑aminocarboxyl chelating agents乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y)：乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid環(huán)已烷二胺四乙酸(CyDTA)Cyclohexane diamine tetraacetic acid2 EDT

4、A及其配合物EDTA 乙二胺四乙酸Ethylene diamine tetraacetic acidEDTA性質(zhì)酸性 acidity配位性質(zhì) coordinative ability溶解度 solubilityEDTA的性質(zhì)酸性 acidityH2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA 各種型體分布圖分布分數(shù)配位性質(zhì) coordinative abilityEDTA 有 6 個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子溶解度solubility型體溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LCa-EDTA螯合物

5、的立體構型Stereo-structure of Ca-EDTA EDTA配合物的特點Characteristics of EDTA coordinative compounds廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物;穩(wěn)定，lgK 15;配合比簡單，一般為1：1；配合反應速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾 principal contradiction 廣泛性與選擇性的矛盾；滴定過程中酸度的控制。EDTA配合物 M + Y MY 堿金屬離子: alkali metals lgKMY3 堿土金屬離子: a

6、lkaline earth metals lgKMY 811 過渡金屬離子: transition metals lgKMY 1519 高價金屬離子: high-valence metals lgKMY20 有色EDTA螯合物螯合物 顏色 螯合物 顏色Chelates Colors Chelates ColorsCoY2- 紫紅 Fe(OH)Y2- 褐(pH6) CrY- 深紫 FeY- 黃Cr(OH)Y2- 藍(pH0) MnY2- 紫紅CuY2- 藍 NiY2- 藍綠Section 2Stability constant of coordinative compound(Formation

7、 constant)第二節(jié) 配合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)） Stability (formation) constant 討論： KMY大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應完全 M + Y MY穩(wěn)定常數(shù)：二、配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù) KiMultistage formation constant of coordinate M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn三、累積穩(wěn)定常數(shù) i Cumulation formation constantML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln累積穩(wěn)定常數(shù)：cumulative stab

8、ility constant最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)又稱為總穩(wěn)定常數(shù)。 total formation constant四、配合物的分布分數(shù) Distribution fraction of coordinate 因為：ML = 1 M L ML2 = 2 M L2 . MLn = n M Ln所以：cM = M + 1 M L + 2 M L2 + + n M Ln = M （1+ 1 L + 2 L2 + + n Ln） = M （1+ i Li ）設金屬離子的總濃度為cM,則cM = M + ML + ML2+ + MLn 分別有:例：在含 Cu2+的溶液中，當NH3=1.010-3molL

9、-1時，計算銅離子以及存在的各種型體配合物的分布分數(shù)。 已知：log1 log5分別為4.31,7.98,11.02,13.32,12.86解：1+ iNH3i=1+104.31 10-3.00+ 107.98 10-6.00+ 1011.02 10-9.00 + 1013.32 10-12.00+ 1012.86 10-15.00 = 1+20.4+95.5+105+20.9 +0.0072=243所以：0=1/243=4.1 10-3 1=20.4/243=8.4 10-2 2=95.5/243=0.39 3=105/243=0.43 4=20.9/243=8.6 10-2 5=0.007

10、2/243=3.0 10-5 以i對NH3作圖，可得到各型體的分布曲線（分布圖）。見教材p101:圖4-3和圖4-4Section 3Coefficients of side reactions and Condition formation constant第三節(jié) 副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) Coefficients of side reactions and condition formation constant一、副反應及副反應系數(shù) Side reactions Schematic diagram of side reactions in the next page二、條件穩(wěn)定常數(shù) Co

11、ndition stability constant1. 配體Y的副反應和副反應系數(shù)2. 金屬離子M的副反應和副反應系數(shù)3. 配合物MY的副反應系數(shù)示意圖 Schematic diagram注：副反應的發(fā)生會影響主反應發(fā)生的程度 副反應的發(fā)生程度以副反應系數(shù)加以描述 不利于主反應進行利于主反應進行（一）Y的副反應和副反應系數(shù)The side reactions of EDTA EDTA的副反應：酸效應 共存離子（干擾離子）效應 EDTA的副反應系數(shù)： 酸效應系數(shù) 共存離子（干擾離子）效應系數(shù) Y的總副反應系數(shù)EDTA的酸效應：由于H+存在使EDTA與金屬離子 配位反應能力降低的現(xiàn)象 （干擾配位

12、反應）1. EDTA的酸效應系數(shù)Acid effect coefficient注：YEDTA所有未與M 配位的七種型體總濃度 Y EDTA能與 M 配位的Y4型體平衡濃度結論： 例：計算pH5時，EDTA的酸效應系數(shù)及對數(shù)值，若 此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求Y4 - 解：共存離子效應Coexisting ion effect 其他金屬離子存在使EDTA主反應配位能力降低的現(xiàn)象2. 共存離子效應系數(shù) Coexisting ion effect coefficient 注：Y EDTA 與 N 配合物平衡濃度 和Y4-平衡濃度之和 Y 參與配位反應的Y4-的平衡濃度結論： Y

13、的總副反應系數(shù)total coefficient of side reactions（二）M的副反應和副反應系數(shù) Side reactions of metal ion M的副反應：輔助配位效應 羥基配位效應 M的副反應系數(shù)：輔助配位效應系數(shù)羥基配位效應系數(shù)M的總副反應系數(shù)配位效應配位效應系數(shù)配位效應：coordination effect 由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應能力降低的現(xiàn)象M的配位效應系數(shù) Coordination effect coefficient注：M表示沒參加主反應的金屬離子總濃度（包括與L配位） M表示游離金屬離子的濃度 L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位

14、劑，掩蔽劑，OH-結論:(M分布分數(shù)的到數(shù))M的總副反應系數(shù)Total coefficient of side reactions 同時存在兩種配體：L，AM的配位副反應1 M + L MLM的配位副反應2 M + A MA例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3= 0.10mol/L， 求M (log1 log4分別為2.37,4.81,7.31,9.46)解：查表：（三）配合物MY的副反應系數(shù)Side reaction coefficient of coordinate 二、條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)）Condition stability constant (app

15、arent, effective) 討論： 配位反應 M + Y MY例：在NH3-NH4CL緩沖溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH) 2沉淀，計算此條件下的lgKZnY 解：例：分別計算pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：所以：Section 4Metal indicators第四節(jié) 金屬指示劑 Metal indicators一、金屬指示劑特點 Characteristics二、指示劑配位原理 Coordination principle三、指示劑應具備的條件 Qualifications四、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除

16、方法 Sealing and rigidification五、常用金屬離子指示劑 Common used metal indicators一、金屬指示劑及特點 Metal indicators and its characteristics金屬指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成 有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化 的顯色劑（多為有機染料、弱酸）特點：(與酸堿指示劑比較) 金屬離子指示劑通過M的變化確定終點 酸堿指示劑通過H+ 的變化確定終點二、指示劑配位原理 Coordination principle變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改

17、變注：In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化注意控制溶液pH值 EDTA與無色M無色配合物，與有色M顏色更深配合物終點前 M + In MIn 顯配合物顏色滴定過程 M + Y MY終點 MIn + Y MY + In （置換） 顯游離指示劑顏色 三、指示劑應具備的條件 qualifications of metal indicators 1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好 2）MIn的穩(wěn)定性要適當：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置換速度太快終點提前 b. KMIn KMY置換難以進行終點拖后或無終點 3） In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲藏使用 4）MIn易溶于水，不

18、應形成膠體或沉淀 四、常用金屬指示劑 Common used metal indicators EDTA In + M MIn + M MY + In A色 B色1. 金屬指示劑的作用原理要求: 1）A、B顏色不同(合適的pH)； 2）反應快，可逆性好； 3）穩(wěn)定性適當，KMIn KMY .EBT(鉻黑T) Eriochrome black TMgIn-（紅）lgK(MgIn)=7.0HIn2- (藍)EBT的酸堿物質(zhì) EBT適用pH范圍：710HIn2- 藍色 MIn 紅色 3.9 6.3 11.6 pH 藍 HIn2- 紫紅 紫紅H2In- H3InIn3- 橙pKa1 pKa2 pKa3

19、2. 指示劑的變色點：(pM)tColor change pointM + In MInH+HiIn當MIn=In時，K MIn= 例 計算pH=10.0 時EBT的(pMg)t 解：已知 lgK(MgIn) = 7.0 EBT: 11011.6 21017.9 In(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6(pMg)t = lgKMgIn = lgKMgIn lgIn(H) = 7.0 1.6 = 5.4不同pH下EBT的(pMg)t pH5.06.07.08.09.010.011.012.0(pMg)t01.02.43.44.45.46.36.9(pM)t 可查有關數(shù)據(jù)表注意：(pM)t 即為滴定終點的(pM)ep， 多為實驗測得.常用金屬指示劑Common used metal indicators指示劑使用pHInMIn 直接滴定M鉻黑T (EBT)710 藍紅Mg2+ Zn2+二甲酚橙 (XO) 6 黃紅Bi3+ Pb2+ Zn2+磺基水楊酸(SSal)1.53 無紫紅Fe3+鈣指示劑1013 藍紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚 (PAN) (CuY-PAN) 212 黃 黃綠紫紅紫紅Cu2+Co2+ Ni2+二甲酚橙 (XO