大學有機化學專題復習課件

1、有機化學專題復習 1有機化學專題復習 有機化合物的命名。 基本概念與理化性質(zhì)比較。 完成反應式。 有機化學反應歷程。 有機化合物的分離與鑒別。 有機化合物的合成。 有機化合物的結構推導。2有機化合物的命名一、系統(tǒng)命名法 系統(tǒng)命名的基本方法：選擇主要官能團 確定主鏈位次 排列取代基列出順序 寫出化合物全稱。3 要點： 1. “最低系列”當碳鏈以不同方向編號，得到兩種或兩種以上不同的編號序列時，則順次逐項比較各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定為“最低系列”。 2,5-二甲基-4-異丁基庚烷4基本概念與理化性質(zhì)比較 有機化學中的基本概念內(nèi)容廣泛，很難規(guī)定一個確切的范圍。這里所說的基本概念主要是

2、指有機化學的結構理論及理化性能方面的問題，如：化合物的物理性質(zhì)、共價鍵的基本屬性、電子理論中誘導效應和共軛效應的概念、酸堿性、芳香性、穩(wěn)定性、反應活性等。 這類試題的形式也很靈活，有選擇、填空、回答問題、計算等。9一、有關物理性質(zhì)的問題 1. 沸點與分子結構的關系 化合物沸點的高低，主要取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，沸點就越高。而分子間引力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響。10 (1) 在同系物中，分子的相對質(zhì)量增加，沸點升高；直鏈異構體的沸點支鏈異構體；支鏈愈多，沸點愈低。 沸點()： - 0.5 36.1 27.9 9.5 化合物的沸點與結構有如下規(guī)律：11 (2)

3、 含極性基團的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合物等)偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點高。同分異構體的沸點一般是：伯異構體仲異構體叔異構體。 沸點()： - 0.5 78.4 153 沸點()： 117.7 99.5 82.512 (3) 分子中引入能形成締合氫鍵的原子或原子團時，則沸點顯著升高，且該基團愈多，沸點愈高。 沸點()： - 45 97 216 290 沸點()： 78 34.6 118 77 形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點高。 沸點()： 279 215 13 (4) 在順反異構體中，一般順式異構體的沸點高于反式。 沸點()： 60.1 48 37 2914 1. 以離子為

4、晶格單位的無機鹽、有機鹽或能形成內(nèi)鹽的氨基酸等都有很高的熔點。 2. 在分子中引入極性基團，偶極矩增大，熔點、沸點都升高，故極性化合物比相對分子質(zhì)量接近的非極性化合化合物的熔點與其結構通常有以下規(guī)律：物的熔點高。16 3. 在分子中引入極性基團，偶極矩增大，熔點、沸點都升高，故極性化合物比相對分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點高。但在羥基上引入烴基時，則熔點降低。 熔點()： 5.4 41.8 105 32 4. 能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點高。熔點()： 116 - 7 109 28 213 15917 3. 溶解度與分子結構的關系 有機化合物的溶解度與分子的結構及所含的官能團有密

5、切的關系，可用“相似相溶”的經(jīng)驗規(guī)律判斷。 (1) 一般離子型的有機化合物易溶于水，如：有機酸鹽、胺的鹽類。 (2) 能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：單官能團的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基4個碳原子，支鏈烴基5個碳原子的一般都溶于水，且隨碳原子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。 任意比例互溶 7.9 %19 (3) 能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。 一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、酸酐等。 (4) 一般堿性化合物可溶于酸，如有機胺可溶于鹽酸。含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過量的濃硫酸中。 (5) 一般酸性有機化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、 磺酸等

6、可溶于NaOH中。20二、酸堿性的強弱問題 化合物酸堿性的強弱主要受其結構的電子效應、雜化、氫鍵、空間效應和溶劑的影響。 1.羧酸的酸性21 (1) 脂肪族羧酸 連有-I效應的原子或基團，使酸性增強；連有+I效應的原子或基團，使酸性減弱。 -I效應，酸性。誘導效應具有加和性。誘導效應與距離成反比。22 (2) 芳香族羧酸 芳環(huán)上的取代基對芳香酸酸性的影響要復雜的多。一般來說，在芳環(huán)上引入吸電子基團，使酸性增強；引入供電子基團使酸性減弱。而且還與基團所連接的位置有關。 A. 對位取代芳香酸的酸性同時受誘導效應和共軛效應的影響。 -I、-C 效應 -I+C +C-I pKa 3.42 3.99 4

7、.20 4.4723 B. 間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應受阻，主要受誘導效應的影響。 -I 效應 -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20 C. 鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強。 這主要是電子效應和空間效應綜合影響的結果。由于鄰位取代基的空間效應使苯環(huán)與羧基難以形成共平面，難以產(chǎn)生共軛效應（苯環(huán)與羧基共軛時，苯環(huán)具有+C效應）；另一方面鄰位取代基與羧基的距離較近，-I 效應的影響較大，故酸性增強。24 2. 醇的酸性 醇在水溶液中的酸性次序為： 這種現(xiàn)象可用溶劑效應來解釋，以水和叔丁醇為例：水的共軛堿OH-能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔丁醇的

8、共軛堿(CH3)3CO-則因空間位阻較大難以被水溶劑化,所以不穩(wěn)定。若在氣相中，因不存在溶劑化效應，其酸性的強弱次序則剛好相反。 26烯醇類化合物的酸性比醇類化合物強的多。這是因為羥基氧原子的未共用電子對與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子上的電子云密度，使OH鍵的極性增強所致。若在R原子團中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵共軛時，其酸性則明顯增強。如果在醇分子中引入具有-I效應的原子或基團，其酸性將明顯增強。27 取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應有關，還與空間效應有關。 這是由于在3,5 二甲基 4 硝基苯酚中，3，5位兩個甲基的空間效應，使苯環(huán)與硝基不能處在一個平面上，苯環(huán)與硝基的共軛效應

9、遭到破壞，即硝基的I 效應減弱。29 4. 烴類的酸性 烷烴的酸性較NH3還要弱。 烷基苯的酸性要比飽和烴的酸性強。 這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來判斷。 其原因在于碳原子的雜化狀態(tài)不同。30三、反應活性中間體的穩(wěn)定性問題 1. 電子效應的影響 取代基的電子效應包括誘導效應和共軛效應。它們將對活性中間體 碳正離子、碳負離子和碳自由基的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響 。凡能使電荷分散的因素，都將使穩(wěn)定性增加。 碳正離子或碳自由基(中心碳原子均為SP2雜化)31 (1) 自由基取代反應： 反應的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應速率越快， 2. 化學反應速率32 (2) 親電加成反應：

10、親電加成反應的反應速率取決于碳碳不飽和鍵電子 烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時，將使反應活性增大，反應速率加快；反之，反應速率減慢。云密度的大小，電子云密度越大，反應速率越快。 HX與烯烴發(fā)生親電加成反應，其反應速率取決于HX離解的難易。33 (3) 親電取代反應： 芳香族化合物親電取代反應的反應速率取決于芳環(huán)上電子云密度的高低。當芳環(huán)上連有供電子基（除鹵素外的第一類定位基）時，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反應速率加快；連有吸電子基（鹵素和第二類定位基）時，將使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應速率減慢。34 (4) 親核取代反應： A. 烴基結構： SN1反應電子效應是影響反應速率的主要因素。凡有利

11、于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速SN1反應。35 鹵代烴發(fā)生SN1反應的活潑順序是：如：36 SN2反應空間效應是影響反應速率的主要因素。 、碳原子上烴基增多，不但不利于親核試劑從背后進攻，且造成過渡態(tài)擁擠，從而使SN2反應反應活性降低。 SN2反應的活潑順序為：37 B.離去基團： 無論SN1反應還是SN2反應，離去基團總是帶著一對電子離開中心碳原子。 離去基團越容易離開中心碳原子，其反應活性越高。鹵代烴的反應活性順序是：依 次 減 弱依 次 減 弱38 C. 親核試劑： 親核試劑主要影響SN2反應。親核原子的電子云密度越高、可極化度越高，其親核能力越強。39 (5) 親核加成：

12、親核加成反應主要包括醛、酮的親核加成反應和羧酸及其衍生物的親核加成反應。當羰基連有吸電子基團時，將使羰基碳原子的正電性增大，反應活性增強；反之，反應活性減弱。 當連有能與羰基發(fā)生共軛的基團時，因共軛效應的結果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應活性降低。 不同醛、酮的羰基的反應活性順序是：40 (6) 消除反應： 消除反應主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水。 鹵代烴：醇： 按E1反應活性由大到小排列：41完成反應式 這是一類覆蓋面寬、考核點多樣化的試題，解答這類問題應該考慮以下幾個方面： (1) 確定反應類型； (2) 確定反應部位； (3) 考慮反應的區(qū)域選擇性； (4) 考慮反應的立體化

13、學問題； (5) 考慮反應的終點等問題。42 這是自由基取代反應；反應發(fā)生在反應活性較高的 3H上。 這是鹵代烴的消除反應，消除取向遵循Saytzeff規(guī)則，生成取代基多、熱力學穩(wěn)定的共軛二烯烴。這是鹵代烴的親核取代反應；反應發(fā)生在反應活性較高的CX鍵。 43這是含有- H的酯在強堿條件下的Claisen酯縮合反應，產(chǎn)物的結構特點是：除乙酸乙酯外，其它含- H的酯都將得到在- 位上有支鏈的- 酮酸酯。 該反應是醇羥基被鹵素取代的反應，反應按SN1歷程進行。與HBr反應的特點是：易發(fā)生重排。(5)44 該反應為多元醇的高碘酸分解反應，但高碘酸只分解- 二醇。(6) 該反應是鹵代烴的醇解反應，反應產(chǎn)物為醚。(7) 這是苯的烷基化反應；當烷基化試劑的碳原子數(shù)3時易發(fā)生重排。 (8)45 這是，- 不飽和醛（或酮）的交錯縮合反應；這里的關鍵是“- 氫”的確認，這里的“-H ”受共軛效應的影響而顯示出一定的“酸性”