北大有機(jī)課件 醛酮

1、第十章 醛、酮一、醛酮的分類和命名二、醛酮的結(jié)構(gòu)三、醛酮的物理性質(zhì)四、醛酮的化學(xué)性質(zhì)親核加成反應(yīng)醛酮活潑氫的反應(yīng)醛酮的氧化還原反應(yīng)五、醛酮的制備六、不飽和醛酮Aldehyde Ketone9/15/20221 醛羰基 （RCHO羰基 酮羰基 羧羰基carbonyl group 9/15/20222一、醛酮的分類和命名分類命名9/15/20223普通命名法：9/15/20224系統(tǒng)命名法：9/15/202259/15/202269/15/202279/15/202289/15/202292,4-戊二酮 (乙酰丙酮)4-甲基-2-戊烯醛3-己烯-2,5-二酮 戊二醛2-丁烯醛(巴豆醛)9/15/2

2、022103-甲基環(huán)己酮1,3-環(huán)戊二酮環(huán)己酮1,4-環(huán)己二酮5-甲基-3-己烯-2-酮9/15/202211丁炔二醛 butynedial 3氧代戊醛 3-oxopentanal1-環(huán)己基2丁酮 1-cyclohexyl-2-butanone2氧代環(huán)己烷甲醛2-oxocyclohexanecarboxaldehyde3-(3,3-二甲基環(huán)己基）丙醛3-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal9/15/202212二、醛酮的結(jié)構(gòu)9/15/202213羰基的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的基本特征 9/15/2022149/15/202215與羰基碳原子直接相連的三個(gè)原子處于同一平面，平面構(gòu)型

3、對(duì)試劑進(jìn)攻的位阻較小，這是羰基具有較高反應(yīng)活性的原因之一。由于氧原子的電負(fù)性比碳大，成鍵電子，特別是p電子偏向于氧原子一邊，所以羰基具有較大的極性。羰基的極性是使它具有高反應(yīng)活性的又一重要原因。9/15/202216注意： 羰基作為一種不飽和鍵，與碳碳雙鍵一樣，主要的化學(xué)反應(yīng)是加成。但羰基C=O與C=C在結(jié)構(gòu)有兩個(gè)重要的差別：(1)氧原子帶有孤對(duì)電子；(2)氧的電負(fù)性比碳強(qiáng)。 試劑對(duì)羰基的加成情況如何呢？是親電的，還是親核的？9/15/202217在這兩種進(jìn)攻方式中，到底哪種占優(yōu)勢(shì)？這主要取決于它們各自形成的中間體氧負(fù)離子和碳正離子的相對(duì)穩(wěn)定性，或者說形成它們的難易程度。9/15/202218

4、羰基是醛、酮化學(xué)反應(yīng)的中心，羰基上的親核加成是醛、酮化學(xué)性質(zhì)的主要內(nèi)容。可以預(yù)料，由于羰基的吸電子影響，aH比較活潑，一些涉及aH的反應(yīng)是醛、酮化學(xué)性質(zhì)的重要組成部分。此外，因醛、酮處于氧化還原的中間價(jià)態(tài)，它們既可以被氧化，又可以被還原，所以氧化還原也是醛、酮的一類重要反應(yīng)。9/15/202219結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)9/15/202220三、醛酮的物理性質(zhì)9/15/202221四、醛酮的親核加成反應(yīng)親電加成親核加成反應(yīng)按照生成穩(wěn)定產(chǎn)物(或中間體)的取向進(jìn)行1.與氫氰酸的加成9/15/202222機(jī)理醛酮親核加成反應(yīng)機(jī)理的通式：特點(diǎn)：反應(yīng)可逆進(jìn)行9/15/202223討論酸堿對(duì)氫氰酸親核加

5、成反應(yīng)速度的影響：弱堿性條件有利于反應(yīng)。討論不同結(jié)構(gòu)醛酮的反應(yīng)活性：活性順序：9/15/202224討論醛酮親核加成反應(yīng)的立體化學(xué)：?9/15/202225Cram規(guī)則：當(dāng)羰基與一個(gè)手性碳相連時(shí)，在Newman投影式中，使得手性碳上最大的基團(tuán) L與羰基呈對(duì)位交叉，兩個(gè)較小的基團(tuán) M和 S在羰基的兩旁呈鄰位交叉型，此時(shí)，親核試劑從最小基團(tuán) S一邊進(jìn)攻羰基碳，所得產(chǎn)物1是主要產(chǎn)物。(1R,2S)9/15/202226R型9/15/2022279/15/202228羰基平面不再是分子的對(duì)稱面，CN-從其空間位阻較小的一邊進(jìn)攻羰基碳有利。9/15/202229 Re-面和Si-面 含有sp2雜化碳原子

6、的化合物，如羰基化合物和烯烴等含雙鍵的化合物，其雙鍵的兩個(gè)面是等同的。但是當(dāng)從不同的面加入原子或基團(tuán)時(shí)，則可以產(chǎn)生手性分子。這種sp2雜化碳原子的兩個(gè)面則稱為前手性面。前手性面可以按照“次序規(guī)則”原則標(biāo)記，其方法是：先確定與sp2雜化碳原子相連的三個(gè)原子或基團(tuán)的順序，如乙醛分子中，與sp2碳原子相連的原子或基團(tuán)的順序?yàn)镺，CH3和H，然后按下圖所示確定前手性面，如果基團(tuán)排列順序?yàn)轫槙r(shí)針的面稱為re-面（re-face）；逆時(shí)針的稱為si-面（si-face）。9/15/202230乙醛加氘生成手性醇的反應(yīng)過程9/15/202231羰基酸是以Si面與酶結(jié)合，暴露在外的Re面接受來自NADH的氫負(fù)

7、離子，最后得到（S）2羥基酸。9/15/202232醛酮與HCN加成反應(yīng)的應(yīng)用：9/15/2022332、與NaHSO3的加成：位阻較小的醛酮如醛、甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反應(yīng)。反應(yīng)可逆進(jìn)行。-羥基磺酸鈉產(chǎn)物-羥基磺酸鈉鹽可溶于水，可用于鑒別和分離醛酮。9/15/2022343、與醇和水的加成：與醇加成半縮醛縮醛機(jī)理：9/15/202235與水的加成9/15/202236三氯乙醛的水合物非常穩(wěn)定，有一定的熔點(diǎn)，曾用做鎮(zhèn)靜催眠藥。水合茚三酮是重要的氨基酸和蛋白質(zhì)的顯色劑。9/15/202237環(huán)狀的半縮醛常常比開鏈的羥基醛更穩(wěn)定。許多單糖分子都含有這種環(huán)狀半縮醛（酮）結(jié)構(gòu)。 9/15/202238這

8、是一個(gè)經(jīng)常使用的將羰基還原成亞甲基的簡便方法。硫醇比相應(yīng)的醇活潑，與羰基加成能力更強(qiáng)。乙二硫醇和酮在室溫下就可反應(yīng)，生成縮硫酮：9/15/2022394、與Grignard試劑的加成： 9/15/202240思考：9/15/2022415、與氨衍生物的加成：9/15/2022429/15/202243五、醛酮活潑H的反應(yīng)：1、酮式與烯醇式的互變異構(gòu)2、鹵代反應(yīng) 酸催化機(jī)理9/15/202244由于氧的電負(fù)性強(qiáng)，在乙醛分子中，這種超共軛作用比在丙烯分子中強(qiáng)得多，因此，醛、酮的 a-H比烯烴的 a-H更活潑。9/15/202245醛、酮與烯醇間的轉(zhuǎn)變，可被酸或堿催化。9/15/2022469/15/202247堿催化機(jī)理能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：9/15/2022483、羥醛縮合 機(jī)理：9/15/202249交叉羥醛縮合 9/15/202