差示掃描量熱儀DSC分析解析

1、差示掃描量熱儀(DSC)差示掃描量熱儀DSC分析解析第1頁第一章 DSC基本原理差示掃描量熱儀DSC分析解析第2頁DSC定義 程序控溫條件下，測量在升溫、降溫或恒溫過程中品所吸收與釋放出熱量 Q200DSC爐子差示掃描量熱儀DSC分析解析第3頁原理DSC監(jiān)測樣品和參比溫度差（熱流）隨時(shí)間或溫度改變而改變過程。樣品和參比處于溫度相同均溫區(qū)，當(dāng)樣品沒有熱改變時(shí)候，樣品端和參比端溫度均按照預(yù)先設(shè)定溫度改變，溫差T=0。當(dāng)樣品發(fā)生改變?nèi)缛廴冢峁┙o樣品熱量都用來維持樣品熔融，參比端溫度仍按照爐體升溫，參比端溫度 會(huì)高于樣品端溫度從而形成了溫度差。把這種溫度差改變轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃鞑钤僖郧€統(tǒng)計(jì)下來，就形成了D

2、SC原始數(shù)據(jù)。差示掃描量熱儀DSC分析解析第4頁假設(shè):1, 傳感器絕對對稱，Tfs = Tfr， Rs = Rr = R 2, 樣品和參比端熱容相等Cpr=Cps 3, 樣品和參比加熱速率永遠(yuǎn)相同 4, 樣品盤及參比盤質(zhì)量（熱容）相等 5, 樣品盤、參比盤與傳感器之間沒有熱阻或者熱阻相等q-熱流， T-樣品參比溫差，R-熱阻DSC基礎(chǔ)公式差示掃描量熱儀DSC分析解析第5頁爐體把熱量傳到樣品端和參比端，假設(shè)傳到樣品端熱阻Rs小于傳到參比端熱阻Rf,一定造成傳到樣品端熱多于參比端熱從而造成一個(gè)T產(chǎn)生?；蛘呦嗤瑹崃總鞯綐悠范撕蛥⒈榷?，假設(shè)樣品端熱容Cs小于參比端熱容Cf,一定造成樣品端溫度高于參比端

3、而產(chǎn)生一個(gè)T，這些T都是因?yàn)橄到y(tǒng)引發(fā)，不是樣品熱反應(yīng)引發(fā)，我們稱之為熱阻熱容不平衡實(shí)際測試過程差示掃描量熱儀DSC分析解析第6頁熱阻抗不平衡部分 熱容量不平衡部分 加熱速率不平衡部分差示掃描量熱儀DSC分析解析第7頁如上原因，我們需要測量儀器整個(gè)溫度范圍內(nèi)，樣品端和參比端熱阻和熱容隨溫度改變數(shù)值。而且要把這些不平衡原因消除。我們把這種測量稱之為T0校正，其實(shí)叫熱阻熱容測量更準(zhǔn)確。差示掃描量熱儀DSC分析解析第8頁第二章 DSC在高分子材料應(yīng)用差示掃描量熱儀DSC分析解析第9頁測量熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變、氧化誘導(dǎo)時(shí)間（溫度）測相變熱焓及結(jié)晶度、測研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測化學(xué)反應(yīng)熱焓、研究固化反應(yīng)及反應(yīng)動(dòng)力

4、學(xué)表征聚合物相容性應(yīng)用差示掃描量熱儀DSC分析解析第10頁DSC經(jīng)典綜合圖譜溫度熱流 - 放熱玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶熔化交聯(lián) (固化) 氧化 或分解差示掃描量熱儀DSC分析解析第11頁普通在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起峰值來表征 (熱焓增加)，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向峰值表征(熱焓降低)。DSC曲線熱焓改變率，熱流率(heat flowing)，單位為毫瓦（mW）吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰差示掃描量熱儀DSC分析解析第12頁DSC應(yīng)用：熔融溫度(熔點(diǎn))測定是否全部物質(zhì)都有熔點(diǎn)？什么是熔點(diǎn)？差示掃描量熱儀D

5、SC分析解析第13頁熔點(diǎn)是晶體將其物態(tài)由固態(tài)轉(zhuǎn)變（熔化）為液態(tài)過程中固液共存狀溫度。結(jié)晶聚合物如尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等材料.差示掃描量熱儀DSC分析解析第14頁熔融與結(jié)晶表征熔融四個(gè)參數(shù)：1.吸熱峰峰值2.初始熔融溫度3.吸熱峰面積4.熔融結(jié)束溫度表征結(jié)晶兩個(gè)參數(shù)：1.放熱峰峰值2.放熱峰面積峰形狀峰數(shù)目峰位置峰面積物質(zhì)性質(zhì)決定定性定量差示掃描量熱儀DSC分析解析第15頁DSC測定熔點(diǎn)推薦程序樣品用量510mg以10/min加熱至熔融外推終止溫度Tefm以上30或50，以消除材料熱歷史以10/min將溫度降到預(yù)期結(jié)晶溫度Tefc以下30或50再以10/min加熱至熔融外推終止溫度Tef

6、m以上30或50測定Tm對比測定前后樣品重量，如發(fā)覺有失重則重復(fù)以上過程慣用測試標(biāo)準(zhǔn)： ISO 11357-3-,ASTM E794-06()，ASTM D3418-121、GB 19466.3-差示掃描量熱儀DSC分析解析第16頁金屬銦熔點(diǎn)，其DSC曲線近似一條垂直線，其熔點(diǎn)通常取外推起始溫度，吸收峰面積為熱焓應(yīng)用實(shí)例：熔融溫度及熱焓測試差示掃描量熱儀DSC分析解析第17頁高分子聚合物熔融溫度范圍較為寬廣，在整個(gè)熔融過程中可能伴有復(fù)雜熔融/重結(jié)晶/晶型調(diào)整過程，高分子熔點(diǎn)通常取峰值溫度差示掃描量熱儀DSC分析解析第18頁應(yīng)用實(shí)例：普通物質(zhì)判定PA 6PA 66依據(jù)熔點(diǎn)，能夠?qū)Y(jié)晶高分子進(jìn)行定

7、性判別差示掃描量熱儀DSC分析解析第19頁應(yīng)用實(shí)例：混合物和共聚物定性檢測PEPPPP+PE在聚丙烯與聚乙烯共混物中它們各自保持了本身熔融特征，所以展現(xiàn)出PP與PE熔點(diǎn)差示掃描量熱儀DSC分析解析第20頁應(yīng)用實(shí)例：混合物和共聚物定量檢測差示掃描量熱儀DSC分析解析第21頁應(yīng)用：監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量FDA對于食品接觸類聚烯烴材料熔點(diǎn)有著明確規(guī)范要求！差示掃描量熱儀DSC分析解析第22頁應(yīng)用：監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量M&M巧克力，不溶在手，只溶在口差示掃描量熱儀DSC分析解析第23頁DSC應(yīng)用：玻璃化轉(zhuǎn)變是否全部物質(zhì)都存在玻璃化轉(zhuǎn)變？什么是玻璃化轉(zhuǎn)變？差示掃描量熱儀DSC分析解析第24頁玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)玻璃化轉(zhuǎn)變：

8、無定形或半結(jié)晶聚合物，從黏流態(tài)或高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度無定形高聚物或結(jié)晶高聚物無定形部分在升溫到達(dá)它們玻璃化轉(zhuǎn)變，被凍結(jié)分子微布朗運(yùn)動(dòng)開始，因而熱容變大，DSC基線向吸熱一側(cè)偏移差示掃描量熱儀DSC分析解析第25頁聚苯乙烯(PS)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)熱熔與熱流改變差示掃描量熱儀DSC分析解析第26頁測量、報(bào)道玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變永遠(yuǎn)是一個(gè)溫度范圍。與玻璃化轉(zhuǎn)變相關(guān)分子運(yùn)動(dòng)是有溫度依賴性。所以，Tg伴隨加熱速率或者測試頻率（MDSC, DMA等）增加而提升。當(dāng)需要報(bào)道玻璃化溫度時(shí)候，一定要說明測試方法（DSC、DMA等等）、試驗(yàn)條件（加熱速率、樣品尺寸等等）以及Tg是怎樣確定(1/2Cp中點(diǎn)，或者是

9、拐點(diǎn)，或者是求導(dǎo)后峰值)。差示掃描量熱儀DSC分析解析第27頁玻璃化轉(zhuǎn)變分析聚苯乙烯9.67mg 10C/min差示掃描量熱儀DSC分析解析第28頁玻璃化轉(zhuǎn)變分析聚苯乙烯9.67mg 10C/min差示掃描量熱儀DSC分析解析第29頁玻璃化轉(zhuǎn)變是可逆差示掃描量熱儀DSC分析解析第30頁玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定推薦程序樣品用量1015毫克以20/min加熱至Tg以上30或50以最快速度或20/min將溫度降到Tg以下30或50再以20/min加熱測定Tg對比測定前后樣品重量，如發(fā)覺有失重則重復(fù)以上過程慣用測試標(biāo)準(zhǔn)：ASTM D3418-121、ISO 11357-2-、GB/T 19466.2-差示掃

10、描量熱儀DSC分析解析第31頁DSC應(yīng)用：氧化誘導(dǎo)時(shí)間氧化誘導(dǎo)時(shí)間(oxidation induction time)：指常壓、氧氣或空氣氣氛及在要求溫度下，經(jīng)過量熱法測定材料出現(xiàn)氧化放熱時(shí)間。表征穩(wěn)定化材料耐氧化分解一個(gè)相對度量。差示掃描量熱儀DSC分析解析第32頁DSC應(yīng)用：固化度測定樹脂基體固化程度,用DSC試驗(yàn)結(jié)果表示為試樣在某個(gè)條件下測出固化反應(yīng)熱與未固化試樣完全固化總反應(yīng)熱之比百分?jǐn)?shù)DC( fraction reacted)=(Ht- H)100%/Ht =(1- H/Ht) 100%Ht：未固化樣品完全固化總反應(yīng)熱H：樣品固化反應(yīng)熱測試標(biāo)準(zhǔn)：ASTM E2160-04()和HB

11、7614-1998差示掃描量熱儀DSC分析解析第33頁DC( fraction reacted)=(Ht- H)100%/Ht=(225.43J/g-37.490J/g)*100/ 225.43J/g=83%依據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算固化度：差示掃描量熱儀DSC分析解析第34頁第三章 試驗(yàn)技巧升溫速率樣品用量靈敏度與分辨率樣品粒度與堆積方式氣氛坩堝類型選擇坩堝加蓋是否選擇差示掃描量熱儀DSC分析解析第35頁熱分析試驗(yàn)技巧 升溫速率快速升溫：易產(chǎn)生反應(yīng)滯后，樣品內(nèi)溫度梯度增大，峰（平臺(tái)）分離能力下降；對 DSC 其基線漂移較大，但能提升靈敏度。慢速升溫：有利于DTA、DSC、DTG相鄰峰分離；TG相鄰失重

12、平臺(tái)分離；DSC 基線漂移較小，但靈敏度下降。對于 TG 測試，過快升溫速率有時(shí)會(huì)造成丟失一些中間產(chǎn)物信息。普通以較慢升溫速率為宜。對于 DSC 測試，在傳感器靈敏度足夠情況下，普通也以較慢升溫速率為佳。差示掃描量熱儀DSC分析解析第36頁熱分析試驗(yàn)技巧 樣品用量樣品量小：減小樣品內(nèi)溫度梯度，測得特征溫度較低更“真實(shí)”；有利于氣體產(chǎn)物擴(kuò)散，降低化學(xué)平衡中逆向反應(yīng)；相鄰峰（平臺(tái)）分離能力增強(qiáng)，但 DSC 靈敏度有所降低。樣品量大：能提升 DSC 靈敏度，但峰形加寬，峰值溫度向高溫漂移，相鄰峰（平臺(tái)）趨向于合并在一起，峰分離能力下降；且樣品內(nèi)溫度梯度較大，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散亦稍差。普通在 DSC 與熱天

13、平靈敏度足夠情況下，亦以較小樣品量為宜。差示掃描量熱儀DSC分析解析第37頁熱分析試驗(yàn)技巧 靈敏度與分辨率一對矛盾：靈敏度 分辨率怎樣提升靈敏度，檢測微弱熱效應(yīng)：提升升溫速率，加大樣品量。怎樣提升分辨率，分離相鄰峰（平臺(tái)）：使用慢速升溫速率，小樣品量。因?yàn)樵龃髽悠妨繉`敏度影響較大，對分辨率影響較小，而加緊升溫速率對二者影響都大，所以在熱效應(yīng)微弱情況下，常以選擇較慢升溫速率（保持良好分辨率），而以適當(dāng)增加樣品量來提升靈敏度。差示掃描量熱儀DSC分析解析第38頁熱分析試驗(yàn)技巧 樣品粒度與堆積方式樣品粒度小：比表面大，加速表面反應(yīng)，加速熱分解；堆積較緊密，內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度小，DSC、DTG

14、峰溫和起始溫度都有所降低。樣品堆積緊密：內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度?。蝗秉c(diǎn)是與氣氛接觸稍差，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散稍差，可能對氣固反應(yīng)及生成氣態(tài)產(chǎn)物化學(xué)平衡略有影響。樣品在坩堝底部鋪平：有利于降低熱電偶與樣品間溫度差。普通在靈敏度允可情況下選擇較小樣品量，對塊狀樣品切成薄片或碎粒，對粉末樣品使其在坩堝底部鋪平成一薄層。對于TG測試（氣固反應(yīng)，或有氣體產(chǎn)物逸出熱分解反應(yīng)），若樣品量較大堆積較高，則依據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)選擇堆積緊密程度。差示掃描量熱儀DSC分析解析第39頁熱分析試驗(yàn)技巧 氣氛依據(jù)實(shí)際需要選擇動(dòng)態(tài)氣氛、靜態(tài)氣氛或真空氣氛。靜態(tài)、動(dòng)態(tài)與真空比較：靜態(tài)下氣體產(chǎn)物擴(kuò)散不易，分壓升高，反應(yīng)移向高溫；且易污染傳

15、感器。真空下加熱源（爐體）與樣品之間唯有經(jīng)過輻射傳熱，溫度差較大。普通非特殊需要，推薦使用動(dòng)態(tài)吹掃氣氛。對于動(dòng)態(tài)氣氛，依據(jù)實(shí)際反應(yīng)需要選擇惰性（N2, Ar, He）、氧化性（O2, air）、還原性（H2, CO）與其它特殊氣氛（CO2, H2O, SO2, CH4, 腐蝕性氣氛如 Cl2、F2等），并安排氣體之間混合、切換關(guān)系。對比惰性與氧化性氣氛中不一樣現(xiàn)象，可區(qū)分高分子熱裂解與熱氧化裂解。慣用惰性氣氛導(dǎo)熱性：He N2 Ar 選擇導(dǎo)熱性很好氣氛，有利于向反應(yīng)體系提供更充分熱量，降低樣品內(nèi)部溫度梯度，降低反應(yīng)溫度，提升反應(yīng)速率；能使峰形變尖變窄，提升分辨率，使峰溫向低溫方向漂移；在相同冷

16、卻介質(zhì)流量下能加緊冷卻速率；缺點(diǎn)是會(huì)降低 DSC 靈敏度。不一樣導(dǎo)熱性能氣氛，需要作單獨(dú)溫度與靈敏度標(biāo)定。差示掃描量熱儀DSC分析解析第40頁熱分析試驗(yàn)技巧 氣氛提升惰性吹掃氣體流量，有利于氣體產(chǎn)物擴(kuò)散，有利化學(xué)反應(yīng)向正反應(yīng)方向發(fā)展，降低逆反應(yīng)；但帶走較多熱量，降低靈敏度。對于需要?dú)怏w切換反應(yīng)（如反應(yīng)中從惰性氣氛切換為氧化性氣氛），提升氣體流量能縮短爐體內(nèi)氣體置換過程。不一樣氣體流量，影響到升溫過程中浮力效應(yīng)與對流、湍流效應(yīng)，影響到 TG 基線漂移。所以對TG測試必須確保氣體流量穩(wěn)定性，不一樣氣氛需要作單獨(dú)基線測試（浮力效應(yīng)修正）為預(yù)防不期望氧化反應(yīng)，對一些測試必須使用惰性動(dòng)態(tài)吹掃氣氛。氣氛惰

17、性相對性：一些惰性氣氛如 N2，在高溫下亦可能與一些樣品發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)應(yīng)考慮使用“純”惰性氣氛（Ar, He）氣氛選擇安全性問題：應(yīng)考慮氣氛是否會(huì)與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應(yīng)；注意預(yù)防爆炸和中毒。差示掃描量熱儀DSC分析解析第41頁熱分析試驗(yàn)技巧 坩堝類型選擇慣用坩堝類型：Al, Al2O3, PtRh特殊坩堝類型：PtRh+Al2O3, Steel, Graphite, Cu, Ag, Au, Quartz 等差示掃描量熱儀DSC分析解析第42頁熱分析試驗(yàn)技巧 坩堝類型選擇依據(jù)不一樣溫度范圍選擇各具特點(diǎn)不一樣坩堝。依據(jù)不一樣測試與反應(yīng)類型選擇各具特點(diǎn)不一樣坩堝。對 600以下測試，綜合考慮測試效

18、果與性價(jià)比，以 Al 坩堝最正確。對不一樣坩堝須作單獨(dú)溫度與靈敏度標(biāo)定。差示掃描量熱儀DSC分析解析第43頁熱分析試驗(yàn)技巧 - 坩堝加蓋是否選擇坩堝加蓋優(yōu)點(diǎn)：改進(jìn)坩堝內(nèi)溫度分布，有利于反應(yīng)體系溫度均勻分布。有效降低輻射效應(yīng)與樣品顏色影響。預(yù)防極輕微細(xì)樣品粉末飛揚(yáng)，防止其隨動(dòng)態(tài)氣氛飄散，或在抽取真空過程中被帶走。在反應(yīng)過程中有效預(yù)防傳感器受到污染（如樣品噴濺或泡沫溢出）。堝蓋扎孔目標(biāo)：使樣品與氣氛保持一定接觸，允許氣固反應(yīng)，允許氣體產(chǎn)物隨動(dòng)態(tài)氣氛帶走。使坩堝內(nèi)外保持壓力平衡。坩堝加蓋缺點(diǎn)：降低了反應(yīng)氣氛與樣品接觸，對氣固反應(yīng)（氧化、還原、吸附）有一定妨礙。產(chǎn)物氣體帶走較慢，造成其在反應(yīng)物周圍分壓較高，可能影響反應(yīng)速率與有氣相產(chǎn)物化學(xué)平衡（DTG峰向高溫漂移），或?qū)τ谝恍└偁幏磻?yīng)機(jī)理可能影響產(chǎn)物組成（改變TG失重臺(tái)階失重率）。差示掃描量熱儀DSC分析解析第44頁熱分析試驗(yàn)技巧 - 坩堝加蓋是否選擇對于物理效應(yīng)（相變等）測試或偏重于 DSC 測試，通常選擇加蓋。對于未知樣品，出于安全性考慮，通常選擇加蓋。對于氣固反應(yīng)（如氧化誘導(dǎo)期測試或吸附反應(yīng)），使用敞口坩堝（不加蓋）。對于有氣體產(chǎn)物生