材基課件擴(kuò)散

1、第三章 固體中的擴(kuò)散1擴(kuò)散的現(xiàn)象與本質(zhì)物質(zhì)傳輸方式：對(duì)流、擴(kuò)散 。 與流體中的粒子類似，部分原子通過(guò)自身的熱振動(dòng)可以遷移它處。擴(kuò)散本質(zhì)：由于分子（原子）無(wú)序躍遷(熱運(yùn)動(dòng)、布朗運(yùn)動(dòng))而引起的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。擴(kuò)散不是原子的定向移動(dòng)，而是無(wú)序運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。2實(shí)際材料中的擴(kuò)散舉例成分均勻化如金屬鑄件的凝固及均勻化退火。變形材料的處理冷變形金屬的回復(fù)和再結(jié)晶。陶瓷材料制備陶瓷或粉末冶金的燒結(jié)。固態(tài)相變擴(kuò)散型相變。材料表面改性各種表面處理、半導(dǎo)體材料的摻雜等。 擴(kuò)散是固體材料中的一個(gè)重要現(xiàn)象，材料中的許多物理化學(xué)過(guò)程與其有關(guān)，因此，擴(kuò)散成為材料科學(xué)的主要內(nèi)容之一。3擴(kuò)散的分類（1）根據(jù)有無(wú)濃度變化 自擴(kuò)散

2、：原子經(jīng)由自己元素的晶體點(diǎn)陣而遷移的擴(kuò)散。 （如純金屬或固溶體的晶粒長(zhǎng)大。無(wú)濃度變化。） 互擴(kuò)散：原子通過(guò)進(jìn)入對(duì)方元素晶體點(diǎn)陣而導(dǎo)致的擴(kuò)散。 （有濃度變化）（2）根據(jù)擴(kuò)散方向 下坡擴(kuò)散：原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。 造成濃度均勻化 上坡擴(kuò)散：原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。 造成濃度差異（3）根據(jù)是否出現(xiàn)新相 原子擴(kuò)散：擴(kuò)散過(guò)程中不出現(xiàn)新相。 反應(yīng)擴(kuò)散：由之導(dǎo)致形成一種新相的擴(kuò)散。4固態(tài)擴(kuò)散的條件擴(kuò)散與原子熱運(yùn)動(dòng)（點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)）相關(guān)，因此必須滿足以下條件才能實(shí)現(xiàn)： （1）溫度足夠高； （2）時(shí)間足夠長(zhǎng)；對(duì)于溶質(zhì)的擴(kuò)散，還要滿足： （3）擴(kuò)散原子能固溶； （4）具有驅(qū)動(dòng)力：化學(xué)位梯度

3、。5擴(kuò)散定律擴(kuò)散的原子理論擴(kuò)散的熱力學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散影響擴(kuò)散系數(shù)的因素本章主要內(nèi)容63.1 擴(kuò)散定律(對(duì)于互擴(kuò)散)擴(kuò)散時(shí)，雖然單個(gè)原子的熱運(yùn)動(dòng)是完全隨機(jī)的，但是宏觀上往往表現(xiàn)出有方向性的物質(zhì)傳輸，如濃度變化。說(shuō)明一定有某種推動(dòng)力存在，常見(jiàn)的推動(dòng)力是濃度梯度。擴(kuò)散方程反映了濃度與擴(kuò)散量之間的關(guān)系。7（1）擴(kuò)散第一定律1855年Adolf Fick在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，提出經(jīng)驗(yàn)規(guī)律-擴(kuò)散第一定律，擴(kuò)散原子的擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比: J 擴(kuò)散通量，單位時(shí)間通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向單位截面積的物質(zhì)量；如mol/sm2D 擴(kuò)散系數(shù)，量綱m2/sC 擴(kuò)散物質(zhì)的體積濃度，如mol/m3- 表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反。8如

4、果濃度梯度隨時(shí)間變化，使用第一定律就不太方便；這時(shí)需要利用第一定律的推論-擴(kuò)散第二定律。9（2）擴(kuò)散第二定律、為垂直于擴(kuò)散方向x的兩個(gè)單位截面，相距dx;J1和J2分別為擴(kuò)散時(shí)進(jìn)入和流出兩截面的擴(kuò)散通量。10這樣在擴(kuò)散過(guò)程中，單元體中溶質(zhì)積累速率：三維情況下：如果D與濃度無(wú)關(guān)，且為各向同性，則：11（3） Fick第二定律的解非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程是偏微分方程，解的形式與邊界條件、初始條件等有關(guān)。一般需要數(shù)值求解；但是，在邊界條件、初始條件較簡(jiǎn)單時(shí)，可以求出解析解。12誤差函數(shù)解設(shè)擴(kuò)散系數(shù)D是常數(shù)；初始條件：t=0時(shí), x0，C=C1， x0， C=C2邊界條件：t0時(shí), x=，C=C1, x=, C

5、=C2 13令 ，代入則 則菲克第二定律為 （1） 取試探解 代入式（1）則有（2）14比較得n=2, =1/4 代入試探解化簡(jiǎn)有積分（3）此積分與高斯誤差函數(shù)相似，無(wú)法求得解析解。15令（3）成為利用邊界條件，定出積分參數(shù)：16高斯誤差函數(shù)17半無(wú)限邊界問(wèn)題X=0, C=Cs; x=,C=C0代入利用邊界條件，定出積分參數(shù)18純鐵滲碳問(wèn)題純鐵滲碳時(shí)，在含碳量不變的氣氛中，C濃度分布的試驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果符合很好。19拋物線規(guī)律應(yīng)用中，常以給定碳濃度值作為滲碳層的界限，然后確定在一定溫度下所需要的滲碳時(shí)間。對(duì)于一定界面C， 為定值；即 滲層厚度x符合式中K為比例系數(shù)，這個(gè)關(guān)系式常稱為拋物線時(shí)間規(guī)

6、律。這一關(guān)系被廣泛地應(yīng)用于如鋼鐵滲碳、晶體管或集成電路生產(chǎn)等工藝。在一指定濃度C時(shí)，增加一倍擴(kuò)散深度則需延長(zhǎng)四倍的擴(kuò)散時(shí)間。202122均勻化退火若要將濃度起伏降低到原來(lái)的1/100,即所需時(shí)間晶粒細(xì)小，波長(zhǎng)越短，耗時(shí)越短。233.2 擴(kuò)散的原子理論原子跳躍與擴(kuò)散間隙擴(kuò)散機(jī)制柯肯達(dá)爾效應(yīng)空位機(jī)制達(dá)肯方程(自修)24（1）原子跳躍與擴(kuò)散設(shè)：擴(kuò)散方向?yàn)閤；相鄰晶面1和2的溶質(zhì)原子面密度為n1和n2；原子跳動(dòng)頻率，原子跳動(dòng)到鄰面的幾率為P，與結(jié)構(gòu)有關(guān)。25在t時(shí)間內(nèi)，晶面1晶面2的原子數(shù)目為：同時(shí)，晶面2晶面1的原子數(shù)目為：t時(shí)間內(nèi)，x方向的擴(kuò)散凈通量：26設(shè)晶面間距為，則1、2面附近的溶質(zhì)體積濃度

7、為：由于兩晶面距離很近，27替換n1-n2得：與擴(kuò)散第一定律比較，得：這說(shuō)明擴(kuò)散系數(shù)與材料種類、晶體結(jié)構(gòu)和溫度等有關(guān)。28隨機(jī)行走與擴(kuò)散距離設(shè)一個(gè)原子從某點(diǎn)開(kāi)始作無(wú)規(guī)行走。第i次行走以ri表示，經(jīng)n步后，它的最終位移：行走距離：29如果每次跳動(dòng)的距離相等：如果每個(gè)原子都經(jīng)過(guò)n次跳動(dòng)，大量原子位移平均值約為：原子跳動(dòng)在各方向是等幾率的，余弦項(xiàng)平均值為零。30考慮到n=t，r晶面間距，宏觀擴(kuò)散距離約為：原子遷移距離nr與宏觀擴(kuò)散距離的比值：例如=1010/s，1h擴(kuò)散后，宏觀擴(kuò)散距離1mm，而每個(gè)原子平均跳躍了6公里。31原子從一個(gè)晶格間隙位置遷移到另一個(gè)間隙位置的擴(kuò)散方式稱為間隙擴(kuò)散。間隙機(jī)制適

8、用于間隙固溶體中間隙原子的擴(kuò)散。 間隙原子擴(kuò)散時(shí)，將使相鄰的陣點(diǎn)原子位置位移，晶格局部發(fā)生瞬時(shí)畸變，這是間隙原子擴(kuò)散的阻力。（2）間隙擴(kuò)散機(jī)制32擴(kuò)散激活能跳躍過(guò)程中克服的能壘稱為擴(kuò)散激活能。根據(jù)Maxwell-Boltzman定律，N個(gè)原子中，自由能大于G2、G1的原子數(shù)為：33二者的比值：若G1是位于平衡位置原子的自由能，則：這是具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)。34跳動(dòng)頻率如果原子振動(dòng)頻率為，溶質(zhì)原子最近鄰的間隙位置數(shù)為z，間隙原子跳躍頻率約為間隙擴(kuò)散激活能是溶質(zhì)原子跳動(dòng)時(shí)所需的額外內(nèi)能。35（3）柯肯達(dá)爾效應(yīng)在黃銅表面，敷上一些很細(xì)的鉬絲，然后在黃銅上鍍銅。鉬絲就被包圍在銅和黃銅的分界面上。將它

9、們放在750保溫，使Zn和Cu發(fā)生互擴(kuò)散。發(fā)現(xiàn)鉬絲向內(nèi)移動(dòng)，擴(kuò)散后黃銅界面上有微孔。36晶格常數(shù)的變化不是鉬絲移動(dòng)的主要原因。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，通過(guò)鉬絲平面的Zn原子的擴(kuò)散流大于Cu原子的擴(kuò)散流。在許多合金系如Au-Ni，Cu-Ni，Cu-Zn，F(xiàn)e-Ni，Ag-Zn，Ni-Co也有類似現(xiàn)象，而且標(biāo)志物總是朝著含低熔點(diǎn)組元較多的一方移動(dòng)。相對(duì)而言，低熔點(diǎn)組元擴(kuò)散快，高熔點(diǎn)組元擴(kuò)散慢。后來(lái)把這種擴(kuò)散偶中由于擴(kuò)散系數(shù)不同而引起對(duì)接面移動(dòng)的現(xiàn)象稱為柯肯達(dá)爾效應(yīng)。37柯肯達(dá)爾效應(yīng)的意義說(shuō)明存在一個(gè)從銅到黃銅的凈空位流，從而造成鉬絲（對(duì)接面）的內(nèi)移。直接否定了置換式固溶體擴(kuò)散的換位機(jī)制，支持了空位機(jī)制。柯肯達(dá)爾

10、效應(yīng)還說(shuō)明，在擴(kuò)散系統(tǒng)中，每一組元都有自己的擴(kuò)散系數(shù)。長(zhǎng)時(shí)間工作在高溫的電子器件，由于點(diǎn)陣的變化會(huì)引起性能衰退或報(bào)廢。38(4) 空位擴(kuò)散機(jī)制位于晶體中正常結(jié)點(diǎn)的原子借助空位進(jìn)行擴(kuò)散稱為空位擴(kuò)散。適用于自擴(kuò)散、溶劑組元等尺寸較大位于陣點(diǎn)上的原子的擴(kuò)散。原子借助空位擴(kuò)散時(shí)，會(huì)引起空位周圍點(diǎn)陣局部畸變，也存在擴(kuò)散能壘。39一個(gè)原子與空位交換位置，實(shí)現(xiàn)空位擴(kuò)散需要兩個(gè)條件：擴(kuò)散原子附近存在空位；鄰近空位的原子具有較高的能量，克服勢(shì)壘?？瘴粷舛龋嚎瘴桓浇脑訑?shù)：40原子進(jìn)入空位所需的自由能：則原子跳躍頻率：擴(kuò)散系數(shù)：空位擴(kuò)散的激活能包括空位生成能和原子跳動(dòng)激活能兩部分。與間隙擴(kuò)散相比，較大。41 氫

11、、碳、氮等這類小的間隙型溶質(zhì)原子易通過(guò)間隙擴(kuò)散機(jī)制在晶體中擴(kuò)散。 在固溶體中的置換擴(kuò)散或純金屬中的自擴(kuò)散，原子的遷移主要是通過(guò)空位擴(kuò)散機(jī)制。 42Cu的擴(kuò)散激活能43（5）達(dá)肯(Darken)方程（自修）Darken對(duì)Kirkendall效應(yīng)進(jìn)行了理論探討。在擴(kuò)散系統(tǒng)中引入兩個(gè)坐標(biāo)系：固定坐標(biāo)系和與標(biāo)記一起運(yùn)動(dòng)的動(dòng)坐標(biāo)系。標(biāo)記的移動(dòng)速度Vm，在動(dòng)坐標(biāo)中，整體金屬相對(duì)于標(biāo)記面以這個(gè)速度反向移動(dòng)。44(1)擴(kuò)散使得原子相對(duì)標(biāo)記面遷移，擴(kuò)散引起的移動(dòng)通量為：(2)標(biāo)記面移動(dòng)產(chǎn)生的通量：界面速度為Vm，相應(yīng)引起的移動(dòng)通量為：45相對(duì)于固定坐標(biāo)系中的觀察者來(lái)說(shuō)，A、B原子通過(guò)某一平面（如標(biāo)記面）的總通量

12、JAT、JBT分別是兩個(gè)移動(dòng)通量的疊加：假定擴(kuò)散偶各處單位體積原子數(shù)保持恒定，則JAT=-JBT。46這就是Darken公式，描述了標(biāo)記面運(yùn)動(dòng)速度和各組元擴(kuò)散系數(shù)間的關(guān)系。由于兩組元的本征（內(nèi)稟）擴(kuò)散系數(shù)DA、DB不等，造成標(biāo)記面的移動(dòng)。 47濃度換算A原子的體積濃度為CA，摩爾分?jǐn)?shù)為XA；B原子的體積濃度為CB，摩爾分?jǐn)?shù)為XB。對(duì)于二元合金體系：XA+XB=1，且CA+CB=常數(shù)48將Darken公式代回總通量公式中，可得 稱為互擴(kuò)散系數(shù)，DA，DB分別叫組元A和B的本征擴(kuò)散系數(shù)。 擴(kuò)散第二定律中的D對(duì)于置換型溶質(zhì)擴(kuò)散來(lái)說(shuō)就是互擴(kuò)散系數(shù) 。通過(guò)測(cè)定互擴(kuò)散系數(shù)，可以求得本征擴(kuò)散系數(shù)。493.3

13、 擴(kuò)散熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，多數(shù)情況下，擴(kuò)散物質(zhì)從高濃度向低濃度方向進(jìn)行順擴(kuò)散（下坡擴(kuò)散），但是有時(shí)候也會(huì)發(fā)生從低濃度向高濃度方向的逆擴(kuò)散（上坡擴(kuò)散），如奧氏體分解、調(diào)幅分解、固溶體脫溶等相變過(guò)程中；可見(jiàn)，濃度梯度不是引起擴(kuò)散的真正原因，化學(xué)位梯度是擴(kuò)散的真正動(dòng)力。50(1)擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力物體從高處落下，是為了降低其勢(shì)能；降落驅(qū)動(dòng)力重力F：等壓過(guò)程的狀態(tài)函數(shù)G，自發(fā)過(guò)程應(yīng)該是G降低的過(guò)程，溶液中以化學(xué)位來(lái)代表。51化學(xué)位多組元系統(tǒng)，組元i的摩爾數(shù)為ni，其化學(xué)位為：G系統(tǒng)自由能，nj為除i組元外其它組元的摩爾數(shù)?；瘜W(xué)位是大量體系，增加1mol i物質(zhì)后體系G的增量。52擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力對(duì)位置坐標(biāo)x求導(dǎo)，可得

14、1mol原子受力：?jiǎn)蝹€(gè)原子受力：NA是阿佛加德羅數(shù)，負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散力指向自由能下降的方向。53(2)遷移率和擴(kuò)散系數(shù)降落傘的下降過(guò)程：驅(qū)動(dòng)力為重力，阻力為空氣浮力。當(dāng)速度足夠大時(shí)，驅(qū)動(dòng)力等于阻力，加速度為零，速度不變。遷移率B=極限速度v/驅(qū)動(dòng)力F類似地，擴(kuò)散時(shí)原子受到驅(qū)動(dòng)力作用，同時(shí)受到點(diǎn)陣原子對(duì)它的阻力，因而不能無(wú)限加速，表現(xiàn)出有限的前進(jìn)速度。原子平均速度v=BF。54某一組元的擴(kuò)散通量考慮化學(xué)位與濃度的關(guān)系55與擴(kuò)散第一定律相比，得擴(kuò)散系數(shù)與原子遷移率成正比，與溫度密切相關(guān)。對(duì)于理想溶液或稀溶液，活度系數(shù)為常數(shù)：56(3) 上坡擴(kuò)散若括號(hào)中數(shù)值小于零，D0，下坡擴(kuò)散；發(fā)生上坡擴(kuò)散時(shí)，濃度梯

15、度與化學(xué)位梯度不一致，逆擴(kuò)散，如共析分解、脫溶等。57由于濃度與組元摩爾數(shù)成正比用濃度表示化學(xué)位驅(qū)動(dòng)力：將第一定律改寫成：58與第一定律 比較，有 ，可見(jiàn)：（1） ，即 ，J與 方向相反，順擴(kuò)散；（2） ，即 ，J與 方向相同，逆擴(kuò)散。59熱力學(xué)因素引起的逆擴(kuò)散凹曲線段為順擴(kuò)散凸曲線段為逆擴(kuò)散60碳的上坡擴(kuò)散 Fe-0.4%C與Fe-0.4%C-3.8%Si擴(kuò)散偶中C的擴(kuò)散情況。 Si提高了C的活度和化學(xué)位，驅(qū)使C從含Si的一側(cè)向不含Si的一側(cè)擴(kuò)散，直至C的化學(xué)位相等。碳發(fā)生了上坡擴(kuò)散。61其它因素引起的上坡擴(kuò)散彈性應(yīng)力引起的逆擴(kuò)散彎曲固溶體，上部受拉點(diǎn)陣常數(shù)增大，大原子上移至受拉區(qū)，下部受壓

16、點(diǎn)陣常數(shù)變小，小原子移向受壓區(qū)，出現(xiàn)逆擴(kuò)散；晶體缺陷造成逆擴(kuò)散如晶界能量高，吸附異類原子能量可降低，使晶界溶質(zhì)原子富集發(fā)生逆擴(kuò)散及刃型位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)下溶質(zhì)原子被吸引到位錯(cuò)周圍形成Cottrell氣團(tuán)。623.4 反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散（相變擴(kuò)散）當(dāng)擴(kuò)散元素的含量超過(guò)了它的溶解度，則隨著擴(kuò)散的進(jìn)行會(huì)在表層形成新相（中間相或另一種固溶體），這種通過(guò)擴(kuò)散形成新相的現(xiàn)象稱為反應(yīng)擴(kuò)散或相變擴(kuò)散。例：將純Fe置于一定溫度的含N氣氛中，隨著N原子向純Fe內(nèi)部的擴(kuò)散，在純Fe表層將有N化物形成，從而提高表面硬度和耐磨性。由反應(yīng)擴(kuò)散所形成的相可參考平衡相圖進(jìn)行分析。63 Fe經(jīng)過(guò)N化后表層N濃度分布Fe-N相圖64相律解

17、釋相律f=c-p+2，其中2表示壓力和溫度。在恒溫恒壓下，f=c-p。若出現(xiàn)兩相區(qū)，說(shuō)明兩個(gè)相的濃度都不能改變，擴(kuò)散不能發(fā)生，所以擴(kuò)散過(guò)程中不能形成兩相區(qū)。熱力學(xué)解釋兩相平衡時(shí)，化學(xué)位相等，擴(kuò)散元素的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力d/dx=0 ，在此區(qū)中擴(kuò)散中斷，顯然這是不可能的。（1）二元系擴(kuò)散區(qū)域無(wú)兩相區(qū)65反應(yīng)擴(kuò)散的速度反應(yīng)擴(kuò)散的速度取決于相界面反應(yīng)速度（相變速度）和原子擴(kuò)散速度。當(dāng)擴(kuò)散層較薄時(shí)，擴(kuò)散速度較快；擴(kuò)散層厚度與時(shí)間成正比；反之，若擴(kuò)散層厚度較大，往往擴(kuò)散速度相對(duì)較慢。滲層厚度由原子擴(kuò)散速度控制。66擴(kuò)散元素B向純A中擴(kuò)散，表面B元素濃度恒定為Cs， 擴(kuò)散過(guò)程中形成相。（2）擴(kuò)散控制相界面移動(dòng)速度

18、67設(shè)：試樣橫截面積為1，在dt時(shí)間內(nèi)相界面向前移動(dòng)了dx；擴(kuò)散組元B的凈增量dm為：界面移動(dòng)所需的B組元量： 是與新相組成有關(guān)的比例系數(shù)。68令二者相等，得： 層深（相界面移動(dòng)）與擴(kuò)散時(shí)間為拋物線關(guān)系。69界面濃度與濃度梯度在反應(yīng)擴(kuò)散過(guò)程中，若由內(nèi)向外依次生成若干相，從一相區(qū)的寬度以及濃度差的大小，可以估計(jì)其擴(kuò)散系數(shù)的相對(duì)大小。在濃差相近時(shí)，較窄的相區(qū)擴(kuò)散系數(shù)較小。70在初始階段，擴(kuò)散距離短，相界面反應(yīng)成為速度控制因素。如反應(yīng)速率為k，則有：（3）界面反應(yīng)控制界面移動(dòng)反應(yīng)擴(kuò)散速度受相界面反應(yīng)控制時(shí)，生成相的界面移動(dòng)距離與時(shí)間呈線性變化規(guī)律。 713.5 影響擴(kuò)散系數(shù)的因素(1) 溫度(Arr

19、henius equation) D=D0exp(-Q/RT) 溫度升高，擴(kuò)散原子獲得能量超越勢(shì)壘幾率增大且空位濃度增大，點(diǎn)缺陷運(yùn)動(dòng)速度提高，有利擴(kuò)散。溫度對(duì)固體中擴(kuò)散型相變、晶粒長(zhǎng)大，化學(xué)熱處理有重要影響。例如工業(yè)滲碳時(shí)，927，1.7610-11m2/s； 1027，5.1510-11m2/s。D增加三倍，即滲碳速度加快三倍。72（2）固溶體類型擴(kuò)散機(jī)制不同，擴(kuò)散激活能差異較大。間隙原子擴(kuò)散激活能小于置換式原子擴(kuò)散激活能，擴(kuò)散系數(shù)較大，例如鋼中C，N與Si，Mn相比。缺位式固溶體中缺位數(shù)多，擴(kuò)散易進(jìn)行。73（3）晶體結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)的晶體，由于致密度不同、配位數(shù)不同(p)，晶面間距不同()，溶解度不同（濃度梯度），空位形成能不同等原因，擴(kuò)散系數(shù)差