立體化學(xué)基礎(chǔ)市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ)：手性分子結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)(分子中原子間連接順序、結(jié)合方式)(結(jié)構(gòu)相同，原子在空間排布方式不同)碳架異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)同分異構(gòu) 對(duì)映異構(gòu)又叫光學(xué)異構(gòu)或旋光異構(gòu)。它是一類與物質(zhì)旋光性質(zhì)相關(guān)立體異構(gòu)。第1頁(yè)第1頁(yè)第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ)*基本概念：手性、手性分子、手性碳、對(duì)映異構(gòu)、對(duì)映異構(gòu)體、旋光性、（左旋、右旋）、內(nèi)消旋體、外消旋體、非對(duì)映異構(gòu)體、對(duì)稱原因（對(duì)稱面，對(duì)稱中心）*產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)原因：由于分子含有手性，而產(chǎn)生手性原因則是分子不對(duì)稱性。*手性分子立體結(jié)構(gòu)平面表示法：Fischer投影式*手性分子構(gòu)型命名：D/L構(gòu)型命名、 R/S構(gòu)型命名

2、第2頁(yè)第2頁(yè) 觀測(cè)自己雙手，左手與右手有什么聯(lián)系和區(qū)別？一、手性第一節(jié)、手性分子和對(duì)映體第3頁(yè)第3頁(yè)左、右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系，而又不能重疊，這種性質(zhì)稱為“手性”。左手鏡像是右手對(duì)映關(guān)系左手 鏡 右手左手和右手不能重疊第4頁(yè)第4頁(yè)Question 1：下述物質(zhì)哪些含有手性？ 手套、剪刀、腳、 鼻子、 耳朵 答案：手套、剪刀、 腳、耳朵 第5頁(yè)第5頁(yè) 任何物體都有它鏡像。一個(gè)有機(jī)分子在鏡子內(nèi)也會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)鏡像。實(shí)物與鏡像相應(yīng)部位與鏡面含有相等距離。實(shí)物與鏡像關(guān)系叫對(duì)映關(guān)系。實(shí)物與鏡像鏡面二、手性分子和對(duì)映體第6頁(yè)第6頁(yè)CH3HHOHCCH3HHOHCCH3HHOHCCH3HHOHC 若實(shí)物與其鏡像

3、能夠完全重疊，則實(shí)物與鏡像所代表兩個(gè)分子為同一個(gè)分子。所有基團(tuán)都重疊乙醇分子模型重疊操作第7頁(yè)第7頁(yè) 對(duì)于一些分子，兩個(gè)互為實(shí)物與鏡像關(guān)系分子不能重疊，如乳酸。 含有對(duì)映而不能重疊關(guān)系立體異構(gòu)體，互稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱對(duì)映體enantiomers）。第8頁(yè)第8頁(yè) 有對(duì)映異構(gòu)體分子稱為手性分子（Chiral molecule），或稱分子含有手性(chirality).乙醇沒(méi)有對(duì)映體，因此是非手性分子。 與4個(gè)不同基團(tuán)相連碳原子稱為手性碳原子(慣用*C表示)。 *C是引發(fā)分子手性一個(gè)常見(jiàn)原因。*手性分子CH3HHOHCCH3HHOCO2HCH3CHOHCO2HC非手性分子（注意：透視式書寫辦法）第

4、9頁(yè)第9頁(yè)Question 2 :下列化合物哪些是手性？指出它們所含手性碳原子。1. CH2Cl2 2.CH3-CHCl-CH2CH3 3. CH3-CH-CH2CH3 CH2CH3H CH3 CH3 4.5. H CH3*第10頁(yè)第10頁(yè) 要判斷一個(gè)分子是否含有手性？ 模型：比較實(shí)物和鏡像是否能完全重疊。 考察分子有無(wú)對(duì)稱原因：假如分子中沒(méi)有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，則該分子是手性分子，存在對(duì)映異構(gòu)體。 在大多數(shù)情況下，可依據(jù)分子中是否存在手性碳原子來(lái)判斷分子是否有手性。三、對(duì)稱面和非手性分子第11頁(yè)第11頁(yè) 1、對(duì)稱面(m)：含有對(duì)稱面分子與其鏡像能夠重疊，是非手性分子。丙酸分子對(duì)稱面 第12頁(yè)第

5、12頁(yè)分子對(duì)稱面含有對(duì)稱面分子為非手性分子第13頁(yè)第13頁(yè)四、判斷對(duì)映體辦法1、看分子和它鏡像能不能重疊。假如不能重疊，就含有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。2、尋找對(duì)稱面和對(duì)稱中心。假如分子沒(méi)有對(duì)稱原因（對(duì)稱面和對(duì)稱中心），就含有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。3、尋找手性中心。假如分子只有一個(gè)手性碳原子，就含有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。（含多個(gè)手性碳化合物就不一定）第14頁(yè)第14頁(yè)第二節(jié)、旋光性（原第三節(jié)P74） 光束邁進(jìn)方向(a)邁進(jìn)方向與振動(dòng)方向垂直(b)普通光線振動(dòng)平面一、平面偏振光(plane-polarized light )和旋光性 光電磁波，它振動(dòng)方向與其邁進(jìn)方向垂直(圖a).普通光光波可在垂直于它邁進(jìn)方向任何也許平面上振

6、動(dòng)(圖b). 第15頁(yè)第15頁(yè)只在一個(gè)平面上振動(dòng)光叫平面偏振光。簡(jiǎn)稱偏振光。第16頁(yè)第16頁(yè)(a) 水等不旋光物質(zhì)(b) 乳酸等旋光物質(zhì)圖 物質(zhì)旋光性A為盛液體或溶液管子 手性物質(zhì)如乳酸、葡萄糖等，能使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)一定角度 a(圖b).能旋轉(zhuǎn)偏振光振動(dòng)方向性質(zhì)叫旋光性 (optical activity ) ，手性化合物都含有旋光性。第17頁(yè)第17頁(yè)第18頁(yè)第18頁(yè) 物理常數(shù) a 稱為比旋光度。它是單位長(zhǎng)度和單位濃度下旋光度。 a L CaDt =一對(duì)對(duì)映體比旋光度大小相等，方向相反。t：測(cè)定溫度()D：光源(鈉D線，589nm)L：旋光管長(zhǎng)度(dm) C：溶液濃度(gml-1or kg

7、L-1),純液體為密度通常還要注明溶劑a = a LC如：aD20 = +98.3o (C, 0.05, CH3OH)（二）、比旋光度第19頁(yè)第19頁(yè)COOHCH3OHHCOOHCH3HOH對(duì)映異構(gòu)體結(jié)構(gòu)表示辦法COOHCH3OHHCOOHCH3HHO或： 1.其它表示法第三節(jié) 費(fèi)歇爾投影式（原第二節(jié) ）透視式第20頁(yè)第20頁(yè)2、Fischer投影式第21頁(yè)第21頁(yè) （1）“橫前豎后”：與*C結(jié)合兩個(gè)橫鍵代表朝向紙平面前方,兩個(gè)豎鍵代表朝向紙平面后方。（這一條必須遵守?。〧ischer投影式書寫規(guī)則（投影規(guī)則）（2） 普通將主碳鏈放在豎直線上，把命名時(shí)編號(hào)最小碳原子放在上端。 投影到紙面上得到

8、投影式，“十”字交叉點(diǎn)相稱于*C，它位于紙面上。 按此方式得到Fischer投影式為最嚴(yán)格Fischer式，用D/L法命名時(shí)必須用這種Fischer式。第22頁(yè)第22頁(yè)費(fèi)歇爾投影式橫前豎后第23頁(yè)第23頁(yè)第24頁(yè)第24頁(yè) （1）Fischer投影式不能離開(kāi)紙面進(jìn)行翻轉(zhuǎn)。 （2）在紙面上旋轉(zhuǎn)動(dòng)180構(gòu)型不變, 旋轉(zhuǎn)90或 270 構(gòu)型變 。比較投影式時(shí)必須遵守下列規(guī)則：n 90n=偶數(shù)構(gòu)型不變n=奇數(shù)構(gòu)型變第25頁(yè)第25頁(yè)在紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180，構(gòu)型不變 Fischer式平移或紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180, 其構(gòu)型不變。 第26頁(yè)第26頁(yè)Fischer 投影式離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn), 構(gòu)型改變！ 第27頁(yè)第27頁(yè)Fi

9、scher 式紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)90(或270), 構(gòu)型改變！ 第28頁(yè)第28頁(yè) （3）、 Fischer式中同一個(gè)*C上所連原子或基團(tuán)能夠兩兩互換偶多次。若互換奇多次，將會(huì)使構(gòu)型變?yōu)樗鼘?duì)映體。即：固定*C上某個(gè)基團(tuán)，其它三基團(tuán)順序輪換，不改變其構(gòu)型。HNH2CO2HCH3CO2HNH2HCH3CO2HNH2HCH3 即: 若將手性碳原子上所連任何兩個(gè)原子或基團(tuán)互相互換，將會(huì)使構(gòu)型變?yōu)樗鼘?duì)映體。CO2HNH2HCH3第29頁(yè)第29頁(yè)P(yáng)roblem 3: 下列Fischer式是否表示同一化合物？COOHCH2OHHOHHOHCH2OHCOOH1 2 COOHOHHOH HOCH2COOH CH2OHH

10、34旋轉(zhuǎn)180后可重疊鏡像關(guān)系-對(duì)映體互換偶多次后與1同第30頁(yè)第30頁(yè)CHOCHOH OH HO HCH2OHCH2OH D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 命名含有立體特性化合物時(shí)，應(yīng)標(biāo)出分子中連在手性碳上各個(gè)基團(tuán)在空間排列方式（即構(gòu)型）。 1、構(gòu)型D/L命名法：選擇甘油醛作為原則，并人為地要求它構(gòu)型。（碳鏈豎直，醛基在上端）第六節(jié)、對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型標(biāo)識(shí)法（提前）第31頁(yè)第31頁(yè) 規(guī)則：在嚴(yán)格Fischer投影式中，C*上取代基處于右側(cè)為D-構(gòu)型；處于左側(cè)為L(zhǎng)-構(gòu)型。 COOHHCH3H2NL-2-氨基丙酸CHOCHOH OH HO HCH2OHCH2OH D-(+)-甘油醛 L-(-)

11、-甘油醛D/L標(biāo)識(shí)法普通用于糖類和氨基酸構(gòu)型標(biāo)識(shí)。第32頁(yè)第32頁(yè) 1979年，國(guó)際上依據(jù)IUPAC提議采用了R/S構(gòu)型系統(tǒng)命名法，這種命名法適應(yīng)性更廣。直接依據(jù)化合物實(shí)際構(gòu)型或投影式命名，不需要與其它化合物聯(lián)系比較。2、構(gòu)型R/S命名法第33頁(yè)第33頁(yè) 手性碳上所連四個(gè)原子或基團(tuán)排序：大、中、小、最小。然后把最小基團(tuán)放在方向盤連桿上，其它三個(gè)基就在方向盤上。然后再觀測(cè)這三個(gè)基大、中、小走向，順時(shí)針為R，反時(shí)針為S。辦法：順序規(guī)則排順序，方向盤上定構(gòu)型。第34頁(yè)第34頁(yè)abc順時(shí)針: R構(gòu)型abc逆時(shí)針：S構(gòu)型第35頁(yè)第35頁(yè)直接利用Fischer投影式命名：ClC2H5 CH3HClHCH3

12、C2H5還原為立體式S-2-氯丁烷第36頁(yè)第36頁(yè)COOHCOOHHOHHOHCH3CH3 CH2ClH HOCH2Cl HOCH2 ClHCH2Cl直接依據(jù)Fischer投影式命名簡(jiǎn)便辦法簡(jiǎn)介R-(-)-乳酸S-(+)-乳酸S-2,3-二氯丙醇用R/S法命名下列化合物。R-2,3-二氯丙醇中大小中大小最小基在橫鍵上，紙面走向與實(shí)際走向相反，順時(shí)針為S型，逆時(shí)針為R型。最小基在豎鍵上，紙面走向與實(shí)際走向相同，順時(shí)針為R型，逆時(shí)針為S型。第37頁(yè)第37頁(yè)COOH HHHOHC=C CH3HClH CH3 COOHCHC H CH3(2R,3S)-2-羥基-3-氯丁二酸Problem 6: Giv

13、e the names of the following compounds。(by R/S nomenclature)2332第38頁(yè)第38頁(yè)COOHCOOH HNH2 HNH2CH3CH2SHQuestion 7：D/L 法和 R/S 有什么聯(lián)系嗎？ D/L 法和 R/S 是兩種不同構(gòu)型表示方法，二者間無(wú)直接邏輯聯(lián)絡(luò)，D和R以及L和S有時(shí)一致，有時(shí)不一致。D-，R- D-，S-第39頁(yè)第39頁(yè)QUESTION 11：物質(zhì)旋光方向與物質(zhì)構(gòu)型有聯(lián)系嗎？是否右旋體構(gòu)型就一定為D-或R-構(gòu)型，左旋體構(gòu)型一定為L(zhǎng)-或S-構(gòu)型？ R-或S-構(gòu)型標(biāo)志著手性分子絕對(duì)構(gòu)型，至今尚不知道化合物旋光方向與構(gòu)型關(guān)

14、系。第40頁(yè)第40頁(yè) 外消旋體 一對(duì)對(duì)映體等量混合物。是一個(gè)特殊混合物。慣用()或 dl 表示。第四節(jié)、外消旋體 含有1個(gè)手性碳原子化合物含有1對(duì)對(duì)映體(21個(gè))COOH COOHHOHHOHCH3 CH3 D-(-)-乳酸 L-(+)-乳酸 一對(duì)對(duì)映體含有相同熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度，兩者比旋光度大小相等，方向相反。熔點(diǎn)： 5353比旋光度：-3.82 +3.82第41頁(yè)第41頁(yè)Question 12：外消旋體是否顯旋光性？為何？ COOHCOOHHOHHOHCH3 CH3 D-(-)-乳酸 L-(+)-乳酸熔點(diǎn)： 5353比旋光度：-3.82 +3.82外消旋乳酸-乳酸180 答：不顯旋光性。由于

15、一對(duì)對(duì)映體等量混合物其旋光性正好互相抵消。外消旋體其它物理性質(zhì)也有差別。第42頁(yè)第42頁(yè) CO2H CO2H CO2H CO2H HO H HOHH OH HOH Cl H HClCl H HCl CO2H CO2H CO2H CO2H（1） （2） （3）（4）aD-7.1 aD+7.1 aD+9.3 aD-9.3 當(dāng)分子中有n個(gè)不相同C*，則最多有2n個(gè)旋光異構(gòu)體。非對(duì)映異構(gòu)體(彼此不成鏡像關(guān)系立體異構(gòu)體)對(duì)映體對(duì)映體第五節(jié)、非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物一、非對(duì)映體第43頁(yè)第43頁(yè) 含兩個(gè)相同手性碳化合物CO2H CO2H CO2H CO2H HO H HOHHO H HOH H OH HOHH

16、O H HOH CO2H CO2H CO2H CO2H（1） （2） （3）（4）D-12 D+12 D 0 D0 mp: 170 170 140 （3）分子中含有對(duì)稱面，不表現(xiàn)旋光性。對(duì)映體對(duì)映體 ?非對(duì)映異構(gòu)體(光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目2n)二、內(nèi)消旋化合物含有手性中心非手性分子，稱為內(nèi)消旋體。第44頁(yè)第44頁(yè)外消旋體與內(nèi)消旋體區(qū)別 等量對(duì)映體混合物叫做外消旋體。無(wú)旋光性，有時(shí)可結(jié)晶為化合物。 有手性中心非手性分子（因有對(duì)稱面）就叫做內(nèi)消旋體。 二者都無(wú)旋光性,但有本質(zhì)不同。 含有對(duì)映而不能重合關(guān)系一對(duì)分子彼此互稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱為對(duì)映體；沒(méi)有對(duì)映關(guān)系，結(jié)構(gòu)相同、只是手性碳原子構(gòu)型不完全相同光學(xué)異構(gòu)體之間互稱為非對(duì)映異構(gòu)體。一個(gè)對(duì)映體和一個(gè)非對(duì)映體不能組成外消旋體，其物理性質(zhì)也不同。對(duì)映體與非對(duì)映體區(qū)別第45頁(yè)第45頁(yè) 手性分子立體結(jié)構(gòu)與受體立體結(jié)構(gòu)(受體靶位)有互補(bǔ)關(guān)系時(shí)，其活性部位才干進(jìn)入受體靶位，產(chǎn)生應(yīng)有生理作用。而一對(duì)對(duì)映體只有其中一個(gè)適合進(jìn)入一個(gè)特定受體靶位，產(chǎn)生生理效應(yīng)。 對(duì)映體和非對(duì)映體生物學(xué)性質(zhì)往往大不相同。 如：(1R,2R)-(-)-氯霉素有效，而其對(duì)映體幾乎無(wú)效，它們抗菌活性為100:0.4。 *生物學(xué)性質(zhì)第46頁(yè)第46頁(yè)手性分子與手性生物受體之間互相作用 a. 對(duì)映體構(gòu)型完全適合與