高分子材料的高彈性和粘彈性

1、其次節(jié) 高分子材料的高彈性和粘彈性本章其次、三節(jié)介紹高分子材料力學(xué)性能；力學(xué)性能分強(qiáng)度與形變 兩大塊,強(qiáng)度指材料抗擊破壞的才能,如屈服強(qiáng)度、拉伸或壓縮強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等；形變指在平穩(wěn)外力或外力矩作用下,材料形 狀或體積發(fā)生的變化；對(duì)于高分子材料而言,形變可按性質(zhì)分為彈性 形變、粘性形變、粘彈性形變來爭論,其中彈性形變中包括一般彈性形 變和高彈性形變兩部分；高彈性和粘彈性是高分子材料最具特色的性質(zhì)；迄今為止,全部材料 中只有高分子材料具有高彈性；處于高彈態(tài)的橡膠類材料在小外力下就能發(fā)生 100-1000% 的大變形,而且形變可逆,這種珍貴性質(zhì)使橡膠材料成為國防和民用工業(yè)的重要戰(zhàn)略物資；

2、 高彈性源自于柔性大分子鏈因單 鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的構(gòu)象熵的轉(zhuǎn)變,又稱熵彈性； 粘彈性是指高分子材料 同時(shí)既具有彈性固體特性,又具有粘性流體特性,粘彈性結(jié)合產(chǎn)生了 很多好玩的力學(xué)放松現(xiàn)象,如應(yīng)力放松、蠕變、滯后損耗等行為；這些 現(xiàn)象反映高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn),既是爭論材料結(jié)構(gòu)、性能關(guān)系的關(guān)鍵問題,又對(duì)正確而有效地加工、使用聚合物材料有重要指導(dǎo)意義；一、高彈形變的特點(diǎn)及理論分析（一） 高彈形變的一般特點(diǎn)與金屬材料、無機(jī)非金屬材料的形變相比,高分子材料的典型高彈形變有以下幾方面特點(diǎn)1、小應(yīng)力作用下彈性形變很大,如拉應(yīng)力作用下很簡潔伸長100%1000% （對(duì)比一般金屬彈性體的彈性形變不超過 1% ）; 彈性模

3、量低,約 10 -110MPa （對(duì)比金屬彈性模量,約10 410 5MPa ）；2、 升溫時(shí),高彈形變的彈性模量與溫度成正比,即溫度上升,彈性應(yīng)力也隨之上升,而一般彈性體的彈性模量隨溫度上升而下降；3、 絕熱拉伸（快速拉伸）時(shí),材料會(huì)放熱而使自身溫度上升,金屬材料就相反；4、 高彈形變有力學(xué)放松現(xiàn)象,而金屬彈性體幾乎無放松現(xiàn)象；高彈形變的這些特點(diǎn)源自于發(fā)生高彈性形變的分子機(jī)理與普彈形變的分子機(jī)理有本質(zhì)的不同；（二）平穩(wěn)態(tài)高彈形變的熱力學(xué)分析取原長為 lo 的輕度交聯(lián)橡膠試樣,恒溫條件下施以定力 f ,緩慢拉伸至 lo + d l；所謂緩慢拉伸指的是拉伸過程中,橡膠試樣始終具有熱力學(xué)平穩(wěn)構(gòu)象,

4、形變?yōu)榭赡嫘巫?也稱平穩(wěn)態(tài)形變；依據(jù)熱力學(xué)第肯定律,拉伸過程中體系內(nèi)能的變化 dU 為：dU -dQ -dW （4-13 ）式中 dQ 為體系吸取的熱量,對(duì)恒溫可逆過程,依據(jù)熱力學(xué)其次定律 有, dQ -TdS 4-14 dW 為體系對(duì)外所做的功,它包括拉伸過程中體積變化的膨脹功PdV和拉伸變形的伸長功- fd l,V（4-20 ）這意味著抱負(fù)橡膠在等溫拉伸過程中,彈性回復(fù)力主要是由體系 熵變所奉獻(xiàn)的；在拉力作用下大分子鏈由原先卷曲狀態(tài)變?yōu)槭嬲範(fàn)顟B(tài),構(gòu)象熵削減；而由于熱運(yùn)動(dòng),分子鏈有自發(fā)地回復(fù)到原先卷曲狀 態(tài)的趨勢(shì),由此產(chǎn)生彈性回復(fù)力；這種構(gòu)象熵的回復(fù)趨勢(shì),會(huì)由于材 料溫度的上升而更加劇烈,因

5、此溫度上升,彈性應(yīng)力也隨之升高；另外構(gòu)象熵削減, d S0,由（ 4-14 ）式知, dQ 是負(fù)值；這就是說,在 拉伸過程中橡膠會(huì)放出熱量,橡膠是熱的不良導(dǎo)體,放出的熱量使自身溫度上升；抱負(fù)橡膠只是一種抱負(fù)模型,實(shí)際橡膠發(fā)生彈性變形時(shí),彈性回復(fù)力中除有熵變奉獻(xiàn)外,也有內(nèi)能變化的奉獻(xiàn),大約只占 1%左右這是由于實(shí)際橡膠變形時(shí),因分子鏈中鍵長、鍵角及分子間相互作用轉(zhuǎn)變而引起體系內(nèi)能變化所致；圖 4-7 為規(guī)定溫度下橡膠拉伸的彈性回復(fù)應(yīng)力等于 f除以試樣截面積）隨伸長率的變化圖；設(shè)試樣由原長 10 緩慢拉伸到 I,定義伸長率 = （ l - I 0）/ |0,拉伸比入 =l / |0；圖 中同時(shí)給出

6、熵變和內(nèi)能變化對(duì)應(yīng)力的奉獻(xiàn),由圖 看到,大伸長率時(shí)（100%以上）熵奉獻(xiàn)占主導(dǎo)位置；小伸長率時(shí)（獻(xiàn)也不行忽視；010% ）內(nèi)能的貢圖 4-7 橡膠拉伸時(shí),彈性回復(fù)力隨伸長率的變化自由能Gibbs依據(jù)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系,在恒壓拉伸過程中,體系G UpVTS 的微分為 : dG -dU pdV Vdp - TdS - SdT =TdS pdV - fdl pdV - Vdp TdS SdT 4-21 -fdl Vdp - SdT - fdl - SdT 4-22 通過代換,得到 : Tl- G 4-23 T, P代入（ 4-19 ）式中,橡膠拉伸的熱力學(xué)方程可寫成 : .U I 窗 J1 T , V4

7、-24 依據(jù)（ 4-24 ）式,測(cè)量橡膠試樣在不同伸長率下,彈性拉力隨實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度的變化關(guān)系,結(jié)果如圖 4-8 所示；分析得知,圖中直線的斜率代表確定的伸長率下體系熵變對(duì)彈性力的奉獻(xiàn)（熵彈性）,直線截距為體系內(nèi)能變化對(duì)彈性力的奉獻(xiàn)（能彈性）由圖可知,伸長率越大,直線斜率越大,說明熵變的奉獻(xiàn)越大；外推到 T=OK,全部直線的截距幾乎都等于零,說明橡膠拉伸過程中,能彈性的成分很??；圖 4-8 確定伸長率下,橡膠彈力與溫度的關(guān)系要懂得熵變化對(duì)橡膠彈性的奉獻(xiàn),應(yīng)從材料變形時(shí)分子網(wǎng)鏈構(gòu)象熵的變化談起；交聯(lián)橡膠和處于高彈態(tài)的高分子材料,分子鏈間存在化學(xué)的（如硫化）或物理的（如纏結(jié)）交聯(lián)點(diǎn),使全部分子鏈形成

8、一 個(gè)大網(wǎng)絡(luò)；在原始狀態(tài)下,由于熱運(yùn)動(dòng),交聯(lián)點(diǎn)間的網(wǎng)鏈可看作高斯鏈,處于高幾率的無規(guī)線團(tuán)狀,構(gòu)象熵很大；一旦受到外力發(fā)生變形時(shí),分子鏈網(wǎng)絡(luò)將隨之變形（圖4-9 ）；全部網(wǎng)鏈同時(shí)變形的結(jié)果將使網(wǎng)鏈的有序性提高,而體系總的構(gòu)象熵削減；運(yùn)用統(tǒng)計(jì)理論,可以從單位體積網(wǎng)鏈構(gòu)象熵的變化求出彈性應(yīng)力（T 的大小,IPRT 1 1 G 二=：卜二一 7￥M 八 X 丿（4-25 ）式中 為橡膠的密度,Mc 為交聯(lián)點(diǎn)間網(wǎng)鏈的平均分子量,入為材料拉伸比；上式稱為硫化橡膠的狀態(tài)方程式,時(shí),應(yīng)力與網(wǎng)鏈平均分子量成反比,公式說明橡膠發(fā)生高彈變形 與溫度成正比；外力撤除后,由于熱運(yùn)動(dòng),網(wǎng)鏈構(gòu)象熵自動(dòng)增大,復(fù)原無規(guī)線團(tuán)狀,

9、復(fù)原變形；圖 4-9 材料變形引起網(wǎng)鏈構(gòu)象變化示意圖（a）材料發(fā)生勻稱應(yīng)變；（b） 一根網(wǎng)鏈隨之變形在小形變下,拉伸比 入與應(yīng)變（即伸長率）有如下關(guān)系: 代入（ 4-25 ）式得到 : 3RT 4-27 于是得到硫化橡膠的楊氏模量 E 和剪切模量 G : E 一8 M c 3 :RT 4-28 E E pRT- M cG = - 2 1 +v 3 4-29 4-26 式中 V 為泊松比,對(duì)抱負(fù)橡膠,v =1/2 ；由此可知,如能測(cè)定硫化橡膠 微小形變時(shí)的楊氏模量 E 或剪切彈性模量 G ,就可算出交聯(lián)點(diǎn)間網(wǎng)鏈 的平均分子量 M c,進(jìn)而求得單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)目和硫化橡膠交聯(lián)密度；、線性粘彈性現(xiàn)象

10、及其數(shù)學(xué)描述爭論抱負(fù)橡膠時(shí),假定分子內(nèi)和分子間不存在作用力,膠料變形時(shí)體系內(nèi)能不變化,彈性力完全由卷曲分子鏈構(gòu)象熵變化引起；實(shí)際 上對(duì)于真實(shí)高分子材料,特殊未交聯(lián)聚合物,其分子間有內(nèi)摩擦,分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)損耗能量,發(fā)生變形時(shí),除彈性形變外,仍有粘性形變和損耗,應(yīng)力和形變也不能立刻建立平穩(wěn)對(duì)應(yīng)關(guān)系,而有一個(gè)放松過程；這種粘性、彈性行為同時(shí)存在的現(xiàn)象是高分子材料的另一重要特點(diǎn), 簡稱粘彈性； 假如這種粘彈性可簡潔地看作符合虎克定律的線性彈性行為和符合牛頓定律的線性粘性行為的組合,就稱線性粘彈性,否就 稱非線性粘彈性；本節(jié)主要爭論高分子材料的線性粘彈性現(xiàn)象及其數(shù) 學(xué)描述；（一）應(yīng)力放松現(xiàn)象,Maxwel

11、l 模型恒溫下將試樣快速拉伸到肯定長度,保持該應(yīng)變 & 0 不變,發(fā)覺試樣內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間逐步衰減,這種現(xiàn)象稱應(yīng)力放松；如圖 4-10 ；其中未交 聯(lián)高分子材料的內(nèi)應(yīng)力可最終衰減至零,而交聯(lián)試樣的內(nèi)應(yīng)力衰減至某 一平穩(wěn)值；圖 4-10 高分子材料的應(yīng)力放松曲線產(chǎn)生應(yīng)力放松的緣由是,變形時(shí),材料內(nèi)的應(yīng)力因分子鏈結(jié)構(gòu)的各向異性而有一個(gè)由不勻稱分布到勻稱分布的演化過程,這個(gè)過程是通過分子鏈的變形、移動(dòng)、重排而實(shí)現(xiàn)的,需要肯定時(shí)間；由于材料粘 度大,這個(gè)過程可能較長；對(duì)于未交聯(lián)高分子,分子鏈通過移動(dòng)、重排,可將其中應(yīng)力始終衰減至零；對(duì)于交聯(lián)高分子,因分子鏈形成網(wǎng)絡(luò),不能任意移動(dòng),最終應(yīng)力只能衰減到與網(wǎng)絡(luò)變

12、形相應(yīng)的平穩(wěn)值；應(yīng)力放松現(xiàn)象可以用簡潔的機(jī)械模型形象地說明；模型由一個(gè)虎克彈簧（彈性模量為E）和一個(gè)裝有牛頓液體的粘壺（粘度為耳）串聯(lián)組成,稱作 Maxwell 模型（圖 4-11 ）；圖 4-11 Maxwell 模型受到外應(yīng)力時(shí),虎克彈簧瞬時(shí)變形,彈性力按虎克定律運(yùn)算等二于 ela . E -ela .；同時(shí)粘壺中活塞開頭移動(dòng),粘性力按粘性流體的牛頓rl $定律運(yùn)算,等于 CF plas 二. 込- ；dt 甜rd 蟲ela .plas - ；而總應(yīng)變應(yīng)為兩者應(yīng)變之和: -；ela .plas . ；將應(yīng)變對(duì)時(shí)間求微商,得彈簧和粘壺串聯(lián),其所受的應(yīng)力應(yīng)相同: + d d dPlas .1

13、d 一E dt = ela_ + dt dt dt （4-30 ）該公式稱 Maxwell 模型的運(yùn)動(dòng)方程式；爭論應(yīng)力放松時(shí),應(yīng)變保持不變, = & 0=常數(shù),故有1 J + o E dt 4-31 令一,稱模型的放松時(shí)間,積分上式得 E :4-32 式中 -0 是模型受力變形時(shí)的起始應(yīng)力,應(yīng)力；t 是在時(shí)間 t 所觀測(cè)到的內(nèi)4-32 式說明,在恒溫、恒應(yīng)變條件下,材料內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間 t以 e 指數(shù)形式衰減；當(dāng) t = T 時(shí),u O =1/e ,也即放松時(shí)間 T 等于內(nèi) 應(yīng)力衰減到起始應(yīng)力 co 的 1/e 倍所需的時(shí)間；放松時(shí)間 T 由模型的粘性系數(shù)和彈性模量打算,恰好反映了放松現(xiàn)象是材料粘

14、、彈性共同作用的結(jié)果；對(duì)于一種確定的材料,如粘度n 和彈性模量 E 都是常數(shù),就 - T 也是常數(shù), T 具有時(shí)間的量綱； t 除以應(yīng)變 0, 得到 t 時(shí)刻材料的彈性模量 E t: - - - e s t tE t t 0e E e o o 4-33 E t 稱應(yīng)力放松模量,它也隨時(shí)間 量,也稱初始模量；t 以 e 指數(shù)形式衰減； E 即彈簧模 二 蠕變現(xiàn)象,Kelvin模型在恒溫、恒負(fù)荷條件下,高分子材料的形變隨時(shí)間逐步增大的現(xiàn)98象稱為蠕變現(xiàn)象；作如圖 4-12 的試驗(yàn),對(duì)試樣施加一個(gè)恒定的應(yīng)力 TO,試樣將發(fā)生如下的變形：1 ）瞬時(shí)彈性形變 1；該形變?yōu)槠諒椥巫?聽從虎克定律,由分子鏈

15、中鍵長、鍵角等的小形變引起；2）推遲彈性形變 2,也稱蠕變；該形變隨時(shí)間延長而進(jìn)展,和應(yīng)力放松一樣,蠕變也是由于大分子間的粘性阻力使形變和應(yīng)力不能立刻建立平穩(wěn),而須推遲一段時(shí)間所致；蠕變屬于彈性形變,應(yīng)力取消后,形變能逐 漸復(fù)原； 3）粘性流淌3；形變足夠大時(shí),未交聯(lián)的分子鏈在外力作 用下會(huì)發(fā)生相對(duì)位移,相當(dāng)于發(fā)生粘性流淌,使形變連續(xù)進(jìn)展； 這種 變形屬于永久變形（即塑性變形）,外力撤消后也不能復(fù)原；對(duì)于理想交聯(lián)高分子,分子鏈不能發(fā)生相對(duì)位移,不存在粘性流淌和永久變形；可以看出,材料的蠕變程度反映了材料的尺寸穩(wěn)固性,用塑料制作機(jī)械零件時(shí),總是期望零件能在肯定負(fù)載下長期使用而不轉(zhuǎn)變外形,要的實(shí)際

16、意義；可見爭論蠕變現(xiàn)象有重圖 4-12 高分子材料的蠕變和蠕變復(fù)原曲線蠕變（推遲彈性形變）可用Kelvin 模型（圖4-13 ）描述,它由一個(gè)虎克彈簧（彈性模量為E）和一個(gè)牛頓粘壺（粘度為n）并聯(lián)組形推遲發(fā)生,達(dá)到平穩(wěn)變形要等待一段時(shí)間；當(dāng)外力去掉后,彈簧回縮,同樣也受到粘壺的阻礙,不留永久變形；彈簧帶動(dòng)粘壺的活塞緩慢回到原狀,而圖 4-13 Kelvin 模型由模型知,當(dāng)受外力作用時(shí),彈簧和粘壺的變形量相同 , -ela . plas .,而外力由彈簧和粘壺共同承擔(dān),故七 jJela . 宓plas . - Ed gdt 4-34蠕變時(shí)應(yīng)力是恒定的,/ t= T O,故有殛0- 5J + d

17、E E dt4-35 解此一階常微分方程,得E tb0帀 t =一 1 -e E 4-36 令宀 ,稱推遲時(shí)間,它與放松時(shí)間有同樣的物理意義,就t 1 E E （4-37 ）此式描述了恒溫、恒應(yīng)力下,材料蠕變的進(jìn)展規(guī)律；當(dāng)作用力時(shí)間 t 很長時(shí),變形達(dá)到平穩(wěn)變形值（4-38 ）公式（ 4-37 ）改寫成：/ tt - 1 F 以應(yīng)力（T 0 除等式兩邊得 : 4-39 4-40 -J t - Jf 1 飛1tf1 二: 些ft 、課OD .J Ja廠 e0 i k 式中 J（t）稱時(shí)間 t 時(shí)材料的蠕變?nèi)崃?, J為材料的最大柔量,也稱平衡柔量；柔量也常用作蠕變的度量, 它表示單位應(yīng)力引起材料

18、的變形；（三）復(fù)雜粘彈性模型間,因此只能描述具有單放松時(shí)間的粘彈性現(xiàn)象；由于運(yùn)動(dòng)單元的多 Maxwell 模型和 Kelv in 模型的特點(diǎn)之一是它們只有單個(gè)放松時(shí)重性,真實(shí)聚合物實(shí)際有多個(gè)放松時(shí)間T i,組成放松時(shí)間譜,其粘彈性行為要復(fù)雜得多；圖4-14 給出一種自然橡膠的應(yīng)力放松試驗(yàn)曲線及用單放松時(shí)間的Maxwell 模型運(yùn)算的理論曲線,可以看出理論曲線與實(shí)際試驗(yàn)值差別較大圖 4-14 一種自然橡膠的應(yīng)力放松試驗(yàn)與運(yùn)算結(jié)果的對(duì)比為了更好地描述實(shí)際聚合物的粘彈性行為,的模型；人們?cè)O(shè)計(jì)了很多復(fù)雜并聯(lián) Maxwell 模型將如干個(gè)分別具有不同放松時(shí)間的 Maxwell 模型并聯(lián)連接,形變時(shí),各個(gè)

19、 Maxwell 模型的應(yīng)變相同,應(yīng)力相加,總應(yīng) 力就為各模型應(yīng)力之和,見圖 4-15 ；圖 4-15 并聯(lián)的 Maxwell 模型用并聯(lián) Maxwell 模型描述真實(shí)高分子材料的應(yīng)力放松行為時(shí),材料的放松模量為各個(gè) Maxwell 模型的模量之和：t t （4-41 ）比如材料有三個(gè)放松時(shí)間,其放松模量就為 : t t t式中i, 2, 1 2 3T 1 , TE t E 1e E 2 e 3 分別是三個(gè)并聯(lián)的E3eMaxwell 模型的彈簧模量,E E E2 , T 3 為其放松時(shí)間；當(dāng)快速拉伸模型時(shí)（t=0 ）,三個(gè)模型的起始應(yīng)力各不相同,總應(yīng)力為三個(gè)模型應(yīng)力之和；隨著時(shí)間的推移,各模型

20、依據(jù)各自的放松時(shí)間 T i 進(jìn)行放松,最終總應(yīng)力逐步放松至零；作者曾用五個(gè) Maxwell 模型并聯(lián)的模型模擬圖 4-14 中的應(yīng)力放松試驗(yàn)曲線,得到的理論計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合很好,見圖；串聯(lián) Kelvin 模型將如干個(gè)具有不同推遲時(shí)間的Kelvin模型串聯(lián)連接,形變時(shí),各個(gè)Kelv in模型所受的應(yīng)力相同,總應(yīng)變?yōu)楦髂Ｐ蛻?yīng)變之和,見圖4-16 ；用串聯(lián) Kelv in圖 4-16 串聯(lián)的 Kelvin模型的總?cè)渥內(nèi)崃磕Ｐ兔枋稣鎸?shí)高分子材料的蠕變行為,得到材料為各個(gè) Kelv in模型的柔量之和：J t J i 4-42 式中 T i 為各 Kelvin模型的推遲時(shí)間, Ji 為各自的平穩(wěn)柔

21、量；四元件模型 考察圖 4-12 中典型線型高分子固體的蠕變曲線,材料在受到外力發(fā)生變形時(shí),不僅有普彈變形&2 和粘性流淌 & 3；蠕變復(fù)原時(shí),普彈變形& 1, 也有推遲彈性變形 1 瞬時(shí)復(fù)原,推遲彈性變形也能緩慢復(fù)原,而粘性流淌e 3不能復(fù)原,造成永久變形；這是大多數(shù)未交聯(lián)聚合物的實(shí)際蠕變情形；為了描述這種蠕變行為,人們?cè)O(shè)計(jì)了四元件模型,圖 4- 仃；這實(shí)際可看成是一個(gè)Kelvin模型和一個(gè)Maxwell 模型的組合,分為三部分；設(shè)彈簧 1的彈性模量為i ; Kelvin模型為第 2 部分,參數(shù)分E 別為 2 和 n 2; 粘壺 3 的粘度為 n 3；在 =0 時(shí)加上負(fù)荷 o 并保持不E t

22、 變,彈簧 1 立刻被拉長,變形量是 ,o/E1E ,相當(dāng)于高分子鏈鍵長鍵角轉(zhuǎn)變引起的普彈形變 e 1；隨后是 E2 和 n 2 開頭動(dòng)作,并逐步帶動(dòng)粘壺 n3 一起運(yùn)動(dòng)； E2 和 n 2 的結(jié)合表達(dá)了高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的粘彈性（推遲彈 性形變 e 2） ,E 2 和 n 2 的移動(dòng)逐步趨于平穩(wěn)值- 0 / E 2；再后是粘壺 n 3 以 恒速移動(dòng),相當(dāng)于高分子鏈的不行逆相對(duì)位移彈簧1 立刻復(fù)原其原始狀態(tài),e 3,即粘性流淌；假如某一時(shí)刻后除去負(fù)荷,收縮量為I 第o / E 1E = e 1 ; 隨后彈簧 E2也逐步把粘壺 n 2的活塞帶回到原先狀態(tài)；而粘壺 n 3 的活塞不能回復(fù),留下永久變形

23、 e 3；用模型描寫時(shí),材料受外力作用發(fā)生的總形變?yōu)槿N形變之和 : .t 一1 2 七d CF0 1 -e3 0 E 1 E 2 4-43 T 是該模型的推遲時(shí)間；材料的蠕變?nèi)崃烤蜑?: t、t 4-44 t11 1 e 丫 門二J1 常Jt 九0 + E 1 E 2 3 3（圖n 3,就得到一種三兀件模型假如在圖 4-17 的模型中去掉粘壺式中 J1 稱普彈柔量,J 為平穩(wěn)柔量,t 為蠕變函數(shù)4-18 ）；這種模型適合于描述交聯(lián)高分子材料的蠕變和蠕變復(fù)原行為；與線型高分子固體的蠕變不同,交聯(lián)高分子材料的蠕變只有普彈變形1 和粘彈性變形 2, 而后達(dá)到蠕變平穩(wěn),沒有粘性流淌 3；同樣在蠕變復(fù)

24、原時(shí),抱負(fù)交聯(lián)高分子材料可始終復(fù)原到形變?yōu)榱?不存在永久變形；圖 4-18 三元件模型（四）動(dòng)態(tài)變形下的力學(xué)損耗行為聚合物另一種典型粘彈性行為是動(dòng)態(tài)變形下的力學(xué)損耗行為；這是在交變的周期性外力作用下,由于應(yīng)變與應(yīng)力響應(yīng)的不同步,而造成變形能量損耗的力學(xué)放松行為；很多聚合物制品是在交變力作用條件下使用的,如汽車輪胎,防震阻尼材料等；爭論材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗,就 能夠明白在正常使用條件下,制品因長期動(dòng)態(tài)變形顯現(xiàn)的性能變化和壽命長短,具有重要意義；設(shè)被爭論的高分子材料為線性體,線性體的意義為當(dāng)材料承擔(dān)一定交變頻率的應(yīng)力（或應(yīng)變）時(shí),其應(yīng)變響應(yīng)（或應(yīng)力響應(yīng)）的變化 頻率與之相等；又設(shè)交變應(yīng)力、應(yīng)變的振幅

25、為小振幅,假設(shè)的目的是 彈性范疇；保證爭論范疇屬于材料的線性粘為爭論簡捷起見,采納復(fù)數(shù)形式描寫交變物理量；設(shè)在小振幅下 , i t 一 0 e 對(duì)試樣施以正弦變化的應(yīng)變：4-45式中；為應(yīng)變振幅,為交變圓頻率 , 單位為 S-1 ； ei 七 一 cos t i sin 煩 t,就試樣內(nèi)的應(yīng)力響應(yīng)也是正弦變化的 , 且頻率相同；只是由于材料是粘彈性的,應(yīng)力與應(yīng)變之間有一個(gè)位相差；應(yīng)力響應(yīng)記為4-46 -0 為應(yīng)力振幅如試樣為純彈性材料,0 ；如為純粘性材料,- / 2 ；對(duì)于粘彈性材料, 0 V Vn /2 ,即應(yīng)變比應(yīng)力落后一個(gè)位相差,見圖 4-19圖 4-19 粘彈性材料應(yīng)力與應(yīng)變響應(yīng)的相

26、位關(guān)系仿照一般彈性體模量的定義,模量為 : 可以便利地定義粘彈性材料的復(fù)數(shù)E i m 廠 / 二-0 二二一0 cos 餐辦i sin 0+ i E P 4-47 其實(shí)部：E J - 一co,s& 0 4-48 稱為材料的貯能模量,它描寫應(yīng)力、應(yīng)變同相位的彈性形變；虛部：- -.E - sin 8 o 4-49 描寫應(yīng)變落后應(yīng)力 n /2 相位的粘性形變,稱為損耗模量；兩模量之比,E tg -E 執(zhí)tg圖 4-19 粘彈性材料應(yīng)力與應(yīng)變響應(yīng)的相位關(guān)系 4-50 稱為損耗正切或阻尼因子,它與E 任 一樣也描寫了材料在動(dòng)態(tài)變形下的力學(xué)損耗行為4-51 類似地,仿照柔量的定義,定義復(fù)數(shù)柔量為 : 其

27、實(shí)部：J 屈s 宇 J - i J 4-52 同樣描寫應(yīng)力、應(yīng)變同相位的彈性形變；虛部: sin 4-53 就描寫應(yīng)變落后應(yīng)力n /2 相位的粘性形變；J X 兩 J ,: 同樣描寫了材料在動(dòng)態(tài)變形下的力學(xué)損耗；要正確懂得粘彈性材料在交變應(yīng)力作用下產(chǎn)生力學(xué)損耗的現(xiàn)象,可以考察材料在一個(gè)拉伸- 回縮周期中應(yīng)力和應(yīng)變的變化情形,見圖4-20 ；假如材料為彈性材料,其應(yīng)變完全跟得上應(yīng)力的變化,應(yīng)力、應(yīng)變同位相 同時(shí)達(dá)到最大值,同時(shí)達(dá)到最小值,-0 ,就拉伸與回縮的 T - &曲線重合在一起,拉伸- 回縮一個(gè)周期材料不損耗能量；假如材料為粘彈性材料,由于應(yīng)變滯后于應(yīng)力,因此拉伸的 T - e 曲線上的

28、應(yīng)變值id達(dá)不到與應(yīng)力1 相對(duì)應(yīng)的平穩(wěn)應(yīng)變值1 id 1 ,拉伸與回縮的 T - e 曲線形成一個(gè)滯后圈；滯后圈的面積等于在一個(gè)周應(yīng)力下鏈段運(yùn)動(dòng)的摩擦阻力 產(chǎn)生動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗；（內(nèi)摩擦）,轉(zhuǎn)化成熱量使材料溫度上升,取應(yīng)力、應(yīng)變的虛部運(yùn)算在一個(gè)拉伸-回縮周期（ T=2 n /3）中,-回縮周期內(nèi)的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖 4-20 高分子材料在一個(gè)拉伸材料損耗的機(jī)械功W 一 - 0 sin g 妙 t 苗迪 Id 0 sin t2 辿二0- o o sin t 號(hào)踣寓 cos tdt 一葩 o 0 sin - ；二2 l 0 E（4-54 ）由上式可見,材料在動(dòng)態(tài)變形中損耗的機(jī)械功與損耗模量 E 及形變振幅

29、的二次方成比例,由此也可以懂得E 稱為損耗模量的意義；（五）影響聚合物粘彈行為的因素材料的粘彈行為是微觀分子運(yùn)動(dòng)放松過程在力學(xué)性能方面的反 映,因此材料的結(jié)構(gòu)與組分的變化對(duì)粘彈性有重要的影響；同時(shí),力學(xué)放松過程是一個(gè)時(shí)間進(jìn)程的過程,它也與過程進(jìn)行的條件（溫度、壓力等）有關(guān)；應(yīng)力放松與蠕變 影響應(yīng)力放松與蠕變的最主要結(jié)構(gòu)因素是看材料屬 線型聚合物仍是交聯(lián)聚合物；從圖4-10 ,4-12 可以看出,對(duì)于線型聚合物, 應(yīng)力放松可以一直放松到零；蠕變過程中就相伴粘性流淌；形變復(fù)原時(shí)存在永久變形；而交聯(lián)聚合物, 由于分子鏈間有化學(xué)鍵接,構(gòu)成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),應(yīng)力放松只能放松到與網(wǎng)絡(luò)變形相應(yīng)的平穩(wěn)應(yīng)力值；蠕變時(shí)不

30、存在分子鏈的相對(duì)移動(dòng),即不存在粘性流淌；形變復(fù)原時(shí)也沒有永久變形；例如交聯(lián)（硫化）橡膠與未交聯(lián)橡膠相比,前者受力時(shí)形變程度小,形變速度較慢,不存在塑性變形和流淌；熱固性塑料如酚醛樹 脂、 三聚氰胺樹脂等,交聯(lián)程度高,因此材料模量高、蠕變速率低、力 好；學(xué)損耗小、制品尺寸穩(wěn)固性盡管高分子材料的分子運(yùn)動(dòng)具有運(yùn)動(dòng)單元復(fù)雜,運(yùn)動(dòng)模式多樣化 的特點(diǎn),放松時(shí)間的分布也非常寬廣,但是與粘彈行為聯(lián)系最親密的分 子運(yùn)動(dòng)為鏈段的運(yùn)動(dòng)；無論在應(yīng)力放松或蠕變過程中,材料內(nèi)部大分子鏈的移動(dòng)、重排實(shí)際上都是通過鏈段的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的；因此與鏈段運(yùn)動(dòng)相關(guān)的物理量,如分子鏈柔順性、玻璃化溫度等也與粘彈行為有關(guān)；通常分子鏈剛性好,玻

31、璃化溫度高（高于使用溫度）的材料,蠕變和應(yīng) 力放松程度小；結(jié)晶和取向?qū)φ硰椥孕袨榈挠绊懯?結(jié)晶使鏈段的活動(dòng)才能下 降,蠕變和放松速率比非晶材料低；微晶猶如交聯(lián)點(diǎn),微晶的存在使 材料的抗蠕變性提高；在取向方向上,鏈段因高度取向也使蠕變和松 弛速率降低；如高度取向的纖維,取向方向的模量比未取向的高一個(gè) ?。粩?shù)量級(jí)；雙向拉伸（取向）的薄膜,其蠕變和應(yīng)力放松都材料處于硬玻璃態(tài)時(shí)（T vv Tg ）,分子量對(duì)蠕變和應(yīng)力放松的影響不大；但溫度 蠕變?nèi)崃繙p??；接近或大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),隨著分子量增大, 材料 的放松模量增大,當(dāng)分子量超過分子鏈發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量時(shí),分子鏈移動(dòng)困難,蠕變速率下降；填充和增強(qiáng)

32、改性的高分子復(fù)合材料,由于填料、纖維與分子鏈的 相互作用,也由于填料等占據(jù)部分自由體積,使鏈段活動(dòng)才能下降,材料模量提高,尺寸穩(wěn)固性提高； 前提是填料與高分子的兩相粘接性良好；如聚甲醛、尼龍、ABS 樹脂,聚氯乙烯等,加入 30-40% 纖維,松弛模量明顯提高,抗變形才能已接近熱固性樹脂；而增塑劑的加入會(huì)使 分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng),易于發(fā)生蠕變；高分子材料的蠕變才能與環(huán)境溫度的關(guān)系非常親密,溫度上升,大分子鏈活動(dòng)才能增加,蠕變速率增加；相反,環(huán)境壓力增大,使自由體積減小,材料蠕變?nèi)崃孔冃?；聚乙烯?40.5 個(gè)大氣壓下,其蠕 變?nèi)崃繙p為常壓下的非常之一；高分子材料的蠕變速率仍與所受應(yīng)力大小有關(guān),對(duì)聚

33、苯乙烯的拉伸試驗(yàn)說明,應(yīng)力增加兩倍左右,蠕變速率增加20 倍；除應(yīng)力大小外,蠕變才能仍與應(yīng)力作用時(shí)間有關(guān),一般應(yīng)力作用時(shí)間越長,蠕變?nèi)崃吭酱螅蝗缇垡蚁?、聚丙烯、聚苯乙烯?在室溫順 10.3MPa 應(yīng)力作用下,作用時(shí)間每增加10 倍,柔量約增大20% ,但有些聚合物如聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜及礦物填充的酚醛樹脂,即使應(yīng)力作用 很好；10000 小時(shí),其尺寸穩(wěn)固性仍舊高分子材料的抗蠕變性質(zhì),是設(shè)計(jì)高分子產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的非常重要的參數(shù),只有知道蠕變?nèi)崃康拇笮〖捌潆S外力作用時(shí)間的變化,確保制品的尺寸精確度,延長其有效使用壽命；才能合理 地選用材料,動(dòng)態(tài)力學(xué)性能 高分子材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與材料的結(jié)構(gòu)及環(huán)境溫度

34、和外力作用頻率有關(guān)；與結(jié)構(gòu)的關(guān)系可以從材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗 - 溫度（或頻率）曲線得知（參看圖 4-5 ,4-6 ）；由這些譜圖可以看出,高分子材料發(fā)生主轉(zhuǎn)變（玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶和熔融）和次級(jí)轉(zhuǎn)變 時(shí),材料的內(nèi)耗均顯現(xiàn)峰值；這些轉(zhuǎn)變與分子鏈各級(jí)結(jié)構(gòu)單元的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相聯(lián)系,在這些轉(zhuǎn)變處,總有某種結(jié)構(gòu)單元的運(yùn)動(dòng)處于“ 凍結(jié)- 釋放”的變化之中,運(yùn)動(dòng)阻力大,消耗能量多；爭論說明,發(fā)生主轉(zhuǎn)變時(shí),動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗值很大,這與非晶區(qū)鏈段的放松運(yùn)動(dòng)、材料的結(jié)晶度及晶區(qū)的完善性等因素有關(guān)；另外帶有側(cè)基的高分子比沒有側(cè)基的高分子內(nèi)耗大,側(cè)基體積大的比體積小的內(nèi)耗大,極性大的比極性小的內(nèi)耗大；全部這些都與不同層次的材料結(jié)構(gòu)

35、在動(dòng)態(tài)應(yīng)力作用下的放松響應(yīng)速率有關(guān)；側(cè)基的數(shù)目對(duì)內(nèi)耗的影響尤為顯著,側(cè)基數(shù)目越多,鏈段運(yùn)動(dòng)的阻力越大,內(nèi)耗就越大；例如丁基橡膠 每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元都含有兩個(gè)側(cè)甲基,雖然甲基體積比苯基小,極性比氰基弱,但丁基橡膠的內(nèi)耗卻比丁苯橡膠和丁腈橡膠大；接枝共聚ABS 樹脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗- 溫度曲線如圖4-21 所示,圖中在 80 J -5 C, -80 C 位置顯現(xiàn)三個(gè)損耗峰,分析得知,它們分別 相應(yīng)于苯乙烯、丙 烯腈、丁二烯鏈段的運(yùn)動(dòng)；圖 4-21 接枝共聚ABS 樹脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗- 溫度曲線與溫度的內(nèi)耗受環(huán)境溫度或外力作用頻率的影響是相關(guān)的；圖4-22 給出內(nèi)耗關(guān)系示意圖；圖中可見,在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)和粘

36、流溫度以上,高分子材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗大, 其它溫區(qū)的內(nèi)耗?。辉诓ＡЩD(zhuǎn)變區(qū),由于鏈段剛開頭運(yùn)動(dòng)而體系的粘度仍很大,鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受到摩擦阻力較大,形變落后于應(yīng)力的變化,相位差3 較大,因此內(nèi)耗大；當(dāng)溫度超過粘流溫度,材料處于粘流態(tài),整個(gè)大分子鏈開頭運(yùn)動(dòng),由于分子之間相互滑移,內(nèi)摩擦大,因而內(nèi)耗也急劇增加；圖 4-22 高分子材料的形變、內(nèi)耗與環(huán)境溫度的關(guān)系內(nèi)耗與外力作用頻率的關(guān)系如圖4-23 所示；在肯定溫度下,外力作用頻率很低時(shí),高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能夠跟得上動(dòng)態(tài)應(yīng)力的變化,鏈段運(yùn)動(dòng)摩擦小,內(nèi)耗很小,此時(shí)高分子材料處于相當(dāng)于橡膠高彈態(tài)的狀態(tài)；當(dāng)外力作用頻率很高,致使鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化,鏈段

37、運(yùn)動(dòng)被“ 凍結(jié),” 此時(shí)內(nèi)耗也很小,材料顯示出玻璃態(tài)特點(diǎn)；當(dāng)外力作用頻率處于中間范疇時(shí),鏈段開頭運(yùn)動(dòng)但運(yùn)動(dòng)狀態(tài)仍跟不上外力圖 4-21 接枝共聚ABS 樹脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗- 溫度曲線的 變化,此時(shí)內(nèi)摩擦很大,內(nèi)耗顯現(xiàn)峰值；這個(gè)范疇正相當(dāng)于由玻璃態(tài)向高彈態(tài)過渡的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)圖 4-23 聚合物的內(nèi)耗與外力作用頻率的關(guān)系爭論高分子材料在動(dòng)態(tài)條件下產(chǎn)生內(nèi)耗的規(guī)律,是我們挑選材料,進(jìn)行制品設(shè)計(jì)的重要依據(jù)之一；不同的制品對(duì)內(nèi)耗的要求是不一樣的；對(duì)輪胎來說,由于行駛中受到周期性的壓縮、復(fù)原作用,特殊速度超過 80km . h-1 的高速行駛中,橡膠劇烈發(fā)熱,輪胎溫度可達(dá)100 C,既加速了橡膠老化,降低輪

38、胎的使用壽命,又使耗油量增加,因此期望輪胎材料的內(nèi)耗越小越好；但對(duì)于防震、吸聲等阻尼材料而言,就期望材料在肯定的溫度范疇或頻率范疇內(nèi)有較大的內(nèi)耗值,使 之可以吸取或消耗掉更大的能量；測(cè)量和爭論高分子材料內(nèi)耗與溫 度、頻率的關(guān)系也是爭論材料多重轉(zhuǎn)變的最有效手段之一；（六）疊加原理及其應(yīng)用時(shí)間溫度等效原理及應(yīng)用原理表述：對(duì)粘彈性材料的力學(xué)放松性能而言,時(shí)間和溫度的影響等效,只要轉(zhuǎn)變時(shí)間尺度,就能使不同溫度下的材料性能相互等價(jià)；例如,依據(jù)公式（4-44 ）求得線型聚合物的蠕變?nèi)崃靠偳€如圖4-24 所示；可以看出,在兩個(gè)不同溫度下求得的同一材料柔量曲線外形相同,只是位置有偏移；高溫下的曲線偏向短時(shí)間段,低溫下的曲線偏向長時(shí)間段；換句話說,一種聚合物在高溫短時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)的粘彈性質(zhì),在低溫長時(shí)間下也能表現(xiàn)出來,這就是時(shí) - 溫等效的意義；這種等 效性在高分子材料很多其他性質(zhì)中也同樣適用；圖 4-24 線型聚合物蠕變?nèi)崃靠偳€準(zhǔn)時(shí)- 溫等效性時(shí)間 - 溫度等效原理的重要性在于,它使我們可以利用在有限溫 度和（或）有限時(shí)間內(nèi)測(cè)量的材料性質(zhì),通過等效原理推廣得知在更寬的溫度和時(shí)間范疇內(nèi)材料的性能；利用時(shí)間- 溫度等效原理也能幫提助我們將一種試驗(yàn)或工藝,設(shè)計(jì)在比較簡潔達(dá)到的溫度或時(shí)間尺度范圍內(nèi)進(jìn)行,高工作效率；圖 4-25 介紹一種利用時(shí)間- 溫度等效原理求材料放松模量總