擴散與固相反應

1、擴散與固相反應第1頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三7.1 擴散基本特點與宏觀動力學方程擴散：是由于大量原子的熱運動引起的物質(zhì)的宏觀遷移。 一、擴散特點固體質(zhì)點間作用力較強，開始擴散的溫度較高，但低于其熔點溫度；晶體中質(zhì)點以一定方式堆積，質(zhì)點遷移必須躍過勢壘，擴散速率較低。第2頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三擴散通量 擴散通量單位時間內(nèi)通過單位橫截面的粒子數(shù)。用J表示，為矢量（因為擴散流具有方向性）量綱：粒子數(shù)/（時間.長度2）單位：粒子數(shù)/（s.m2）二、 擴散動力學方程第3頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三1. 菲克

2、第一定律（Fick,1858）在擴散過程中，單位時間內(nèi)通過單位橫截面積的質(zhì)點數(shù)目（擴散流量濃度）J正比于擴散質(zhì)點的濃度梯度C。D擴散系數(shù)，m2/s或cm2/s負號：質(zhì)點從濃度高處向濃度低處擴散，即逆濃度梯度方向擴散。第4頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三應用：菲克第一定律是描述質(zhì)點定向擴散的基本方程，它可直接用于求解擴散質(zhì)點濃度分布不隨時間變化的穩(wěn)定擴散問題。即dc/dt=0第5頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三2. 菲克第二定律以菲克第一定律為前提第6頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三應用：適用于求解擴散質(zhì)點濃度分布隨時

3、間和距離而變化的不穩(wěn)定擴散問題。即dc/dt0第7頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三三、擴散動力學方程的應用對于擴散的實際問題，一般要求出穿過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，單位時間通過該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ，以及濃度分布c(x,t)，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。第8頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三（一） 穩(wěn)定擴散a. 高壓氧氣罐內(nèi)外直徑分別為r1、r2，罐內(nèi)揚起壓力P1，外部壓力P2，由于氧氣泄露量極微，所以認為P1保持不變，球單位時間內(nèi)氧氣漏量。第9頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三b

4、.已知一內(nèi)徑為30mm的厚壁管道被厚度為0.1mm的鐵膜隔開，管道內(nèi)輸入氮氣，保持膜一側(cè)氮氣濃度為1200mol/m3，另一測濃度100mol/m3，如在700下保持通道那氮氣流量為2.810-4mol/s，求擴散系數(shù)。解：由題可知第10頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三（二） 不穩(wěn)態(tài)擴散 非穩(wěn)態(tài)擴散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同，方程的解也不同，下面分幾種情況加以討論：a. 在整個擴散過程中擴散質(zhì)點在晶體表面的濃度Cs保持不變（即所謂的恒定源擴散）；b. 一定量的擴散相Q由晶體表面向內(nèi)部的擴散。第11頁，共27頁，2022年，5月20

5、日，13點16分，星期三1. 恒定源擴散 恒定源擴散特點：表面濃度保持恒定，而物體的長度大于 。對于金屬表面的滲碳、滲氮處理來說，金屬外表面的氣體濃度就是該溫度下相應氣體在金屬中的飽和溶解度C0，它是恒定不變的；而對于真空除氣來說，表面濃度為0，也是恒定不變的。 第12頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三已知一晶體處于鋅蒸氣環(huán)境下，求經(jīng)過t時間后，鋅蒸氣在晶體內(nèi)部的濃度。解：由題可知，這屬于恒定源的不穩(wěn)定擴散問題，菲克第二定律的初始、邊界條件應為t=0，x 0，c= ；t 0，x=0，c= C0 ；將上述邊界條件代入方程式中erf（）為誤差函數(shù)，可由表查出。第13頁，共2

6、7頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三應用：鋼件滲碳可作為半無限長物體擴散問題處理。進行氣體滲碳時，零件放入溫度約為930 的爐內(nèi)，爐中通以富CO的氣體（如CH4）或其他碳氫化合物類氣體。來自爐氣中的C擴散進入零件的表面，使表層的含C量增加。上式可簡化為第14頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三例1：含0.20%碳的碳鋼在927進行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達0.4%所需的時間。已知D972=1.28 10 -11 m2/s解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得erf（）=0.7143查表得erf（0.8）=0.7

7、421，erf（0.75）=0.7112，用內(nèi)差法可得=0.755因此，t=8567s=2.38h第15頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。解：已知c s，x，c0，D，t代入式得（0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52%與例1比較可以看出，滲碳時間由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳鋼表面0.5mm處的C含量僅由0.4%增加到0.52%。第16頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三3、恒定量擴散邊界條件歸納如下：求解第17頁，共

8、27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三應用：1）這一解常用于擴散系數(shù)的測定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長棒的一個端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時間，然后分層切片，利用計數(shù)器分別測定各薄層的同位素放射性強度以確定其濃度分布。第18頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三將前式兩邊取對數(shù)，得以lnc（x，t）-x2作圖得一直線 斜率k=-1/4Dt， D=-（1/4tk）第19頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三例：測得1100硼在硅中的擴散系數(shù)D=4 10 -7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量M=9.43 10 19原子，擴

9、散7 10 7 s后，表面（x=0）硼濃度是多少？第20頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三8.2 擴散的推動力、微觀機構(gòu) 與擴散系數(shù)一、擴散推動力結(jié)論：定向擴散推動力為化學位梯度。（大多數(shù)情況下與濃度梯度一致）第21頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三二、擴散的微觀機構(gòu)與擴散系數(shù)1. 擴散微觀機構(gòu)(a) 易位擴散；(b) 環(huán)形擴散； (c) 間隙擴散； (d) 準間隙擴散； (e) 空位擴散。 第22頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三討 論：易位擴散所需活化能最大。 由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高

10、，故空位擴散所需活化能最小，因而空位擴散是最常見的擴散機理，其次是間隙擴散和準間隙擴散。第23頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三2.擴散系數(shù)：外力場作用下，質(zhì)點的熱運動定向擴散外力場：dc/dt熱運動D:質(zhì)點遷移 有效遷移次數(shù)：遷移所需能量，質(zhì)點自身能量，周圍供遷移的位置每次遷移的路程：晶體結(jié)構(gòu)D第24頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三4. 空位擴散（離子晶體的擴散）本征擴散：空位由熱缺陷產(chǎn)生的擴散非本征擴散：空位由雜質(zhì)產(chǎn)生的類型lnD=LnD0-Q/RT3.擴散活化能第25頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三P238 圖7-3為摻雜泥料微量CaCl2的NaCl單晶體中Na+的自擴散系數(shù)，圖中為什么會有折點？表示了什么？折點表示活化能發(fā)生了變化，高溫區(qū)活化能較大，這個階段為本征擴散，低溫區(qū)域活化能小，為非本征擴散。第26頁，共27頁，2022年，5月20日，13點16分，星期三小結(jié)：擴散是物質(zhì)內(nèi)質(zhì)點運動的基本方式，當溫度高于絕對零度時，任何物系內(nèi)的質(zhì)點都在作熱運動。當物質(zhì)內(nèi)有梯度(化學位、濃度、應力梯度等)存在時，由于熱運動而導致質(zhì)點