香料學(xué)第八章

1、第八章 酮類香料8.1 酮的通性及一般制法一.酮的通性（一）特點(diǎn)1. 化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，化學(xué)活性比醛低。2. 品種多，香勢強(qiáng)（與同碳的醇相比較） 占香料總數(shù)的15，應(yīng)用廣泛。 酮類香料一般具有花香和果香。3. 香氣與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 低級脂肪族酮：香氣不佳，很少用作香料。 C7C12不對稱酮：香氣令人愉快，尤以甲基酮類為佳； 芳香族酮、脂肪族和芳香族混合酮一般具有香氣，可以用作香料。 萜酮和脂環(huán)酮是重要的香料，許多是天然香料的主香成分，如紫羅蘭酮、鳶尾酮、大馬酮、茉莉酮、薄荷酮、樟腦等。 C13C18環(huán)酮具有麝香類香氣。動物性天然香料的主香成分，在高級香水、化妝品的香精中作定香劑。（二）分類：脂肪族

2、酮、芳香酮、萜酮、脂環(huán)酮、大環(huán)酮1. 脂肪族酮甲基己基酮 甲基庚烯酮 丁二酮 2-羥基-3-丁酮 飽和 不飽和 二酮2. 芳香酮 苯乙酮(2009) 對甲基苯乙酮 二苯甲酮(2134) -萘乙酮 苯酮 萘酮3. 萜酮 薄荷酮（2667） 胡薄荷酮（2693） 葛縷子酮 樟腦（2231） 香葉基丙酮 小茴香酮4. 脂環(huán)酮 -紫羅蘭酮 -甲基紫羅蘭酮 -鳶尾酮 -大馬酮 圓柚酮 橙花酮 茶味酮 順茉莉酮（3196）5.大環(huán)酮 麝香酮（3434） 靈貓酮（3425） 環(huán)十五酮 5-環(huán)十六烯-1-酮（麝香TMII）（一）仲醇氧化1.氧化劑氧化-液相反應(yīng) 此法在香料工業(yè)中有廣泛應(yīng)用，不僅脂肪族酮，芳香酮

3、及萜酮也常用此法來制備。例：2.催化脫氫-氣相反應(yīng)（生產(chǎn)酮的主要方法之一） 二. 酮類香料的一般制法（二）芳烴的氧化用Co或Co鹽作催化劑二苯酮：淡弱帶清澀的甜香，似玫瑰香葉香氣，留香很長，用作定香劑（中、低檔玫瑰、香葉等花香及東方香型）。（三）酸分解-薩巴蒂埃（Sabatier）反應(yīng)注：RCOOH、RCOOH都不能是HCOOH，否則生成醛。 這個反應(yīng)相當(dāng)于一般有機(jī)酸鹽的加熱脫羧反應(yīng)，產(chǎn)物理論上應(yīng)該有三種： 例： （四）付氏?；‵riedel-Crafts）反應(yīng) （五）炔烴水合 例外：乙炔 乙醛8.2 脂肪族酮類香料一. 脂肪族一元酮 有33種脂肪族酮列入FEMA目錄。甲基壬酮（Methy

4、l nonyl ketone）(蕓香酮、2-十一酮)結(jié)構(gòu)式： 存在：蕓香油（90）、白檸檬油、椰子油、棕櫚油等。性質(zhì)：無色至微黃色液體，具有特殊的蕓香香氣，稀釋后具有桃香，性質(zhì)穩(wěn)定，不導(dǎo)致變色。安全性：FEMA No. 3093; FDA; CE; RIFM用途：微量用于配制熏衣草、甜豆花、香石竹等香型。用于皂用、工業(yè)除臭劑加香等。 用于食品中椰子、桃子、胡桃等果實(shí)香精。 制備： 1.單離法純化：NaHSO3處理。 2.合成 (Sabatier反應(yīng)：癸酸+乙酸） 二. 二酮類香料1.丁二酮 (雙乙酰) 黃色至淺綠色液體，稀釋后奶油香味。主要用于奶油、奶酪、巧克力、可可、蜂蜜、煙、酒等食用香精。

5、2. 2,3-戊二酮 （乙?；＃?黃色液體，類似苯醌的微甜氣味。主要用于調(diào)咖啡、可可、奶酪等食用香精。8.3 芳香族酮類香料一. 苯酮類苯乙酮（Acetophene）存在：賴百當(dāng)浸膏、海貍香膏、鳶尾油、闊葉柏油。性質(zhì)：無色液體，類似金合歡和苦杏仁香氣，香勢強(qiáng)烈。安全性：FEMA No：2009；FDA；CE；FCC；RIFM。用途：配制山楂花、葵花、紫丁花、含羞草、金合歡等香型香精。 皂用、洗滌劑用、工業(yè)品加香用。 微量用于食品、煙用香精。制備：1.對甲基苯乙酮 2.對甲氧基苯乙酮 （山楂花酮）香氣：與苯乙酮相似 與苯乙酮相似苦杏仁和茴香香氣，稍柔和， 濃郁山楂花香氣，比對稀釋時有草莓香氣

6、。 甲基苯乙酮平和且有甜 香與花香。制備：付氏反應(yīng) 付氏反應(yīng)苯乙酮的同系物二. 萘酮類萘乙酮白色至微黃色結(jié)晶，優(yōu)雅的橙花香氣。制備：付氏反應(yīng)用途：1.日用：定香劑。2.食用。8.4 萜酮類香料一.單環(huán)萜酮類香料葛縷酮（香芹酮，Carvone）存在：薄荷油、薰衣草油等50多種精油中。 葛縷子油中（50），右旋體（d-） 留蘭香油中（50%70%），左旋體（l-）性質(zhì)：無色至淺黃色液體，清甜而涼的辛香氣。 右旋體有葛縷子油的氣息，左旋體有留蘭香氣息。安全性：FEMA No：2249；FDA；CE；FAO/WHO；RIFM。用途：可用于配制花香香基，以加強(qiáng)香氣和天然氣息，主要用于食品香精。右旋體用于

7、肉類、湯類、辛香型香精；左旋體用于留蘭香牙膏及口香糖香精。制備：由于天然廣泛存在，以單離法為主。1.單離法 純化方法：硫化氫法、NaHSO3法。(1) 硫化氫法(2) NaHSO3法2.合成法（1）以蒎烯為原料 （2）以苧烯（檸檬萜烯）為原料2 薄荷酮清涼薄荷香氣，日用，食用3 胡薄荷酮薄荷香氣，皂用，食用二. 雙環(huán)萜酮樟腦類似薄荷的清涼香氣。防蟲劑，薰香劑，醫(yī)藥，食用香精8.5 其它酮類香料1.紫羅蘭酮（Ionone） -體 -體 -體存在：-體：金合歡凈油、當(dāng)歸油、桂花浸膏。 -體：波羅尼花油、懸鉤子及西紅柿、玫瑰花。 -體：未見報(bào)道。 二氫-紫羅蘭酮微量存在于龍涎香中。性質(zhì)：-體：無色至

8、淺黃色液體，紫羅蘭花香和鳶尾甜香。 -體：淺黃至幾乎無色的液體，似柏木和紫羅蘭花香，木香較前者重。 -體：龍涎香氣，香氣最優(yōu)美，合成困難。注意：連續(xù)嗅紫羅蘭酮類會導(dǎo)致嗅覺疲勞和暫時性嗅覺失靈。安全性：FEMA No: -體（2594）、-體（2595）、-體（3175）；FCC；FDA；CE；FAO/WHO。用途：最有用的合成香料之一。主要用于食用及所有化妝品香精，世界年產(chǎn)量2500T。 可用于各種香型，起修飾、和合、增甜、增花香、圓熟等作用。是紫羅蘭花（30%60）、金合歡（20）、桂花（20）、玫瑰等香精的主劑。 -體可配制龍眼（荔枝）、櫻桃、柑桔及食用花香等食用香精。 -體可配制草莓、鳳

9、梨、葡萄等香精。 純度較差（90）的紫羅蘭酮用于配制中檔皂用香精。分餾的腳子用于低檔皂用香精的增香劑。 市售紫羅蘭酮大多是-體和-體混合物，-體和-體的純體少見。制備：（1）：以檸檬醛為原料合成（半合成法）。環(huán)化劑： 60%65% H2SO4 ，以-體為主； 98%H2SO4 ，以-體為主。缺點(diǎn)：副反應(yīng)多：丙酮自身縮合；檸檬醛二分子縮合；一分子丙酮與二分子檸檬醛縮合；在堿影響下，檸檬醛分解甲基庚烯酮及乙醛。（2）全合成法： 比較成熟的方法是：由乙炔、丙酮制備甲基庚烯酮，再與乙炔反應(yīng)生成脫氫芳樟醇，與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)，脫羧、重排，得假性紫羅蘭酮。 （p187）2.-大馬酮（Damascenone

10、）、-二氫大馬酮（Damascone）大馬酮 -體 -體 -體二氫大馬酮（Damascone） -體 -體 -體 -體 -體發(fā)現(xiàn)：1970年瑞士的Stoll從保加利亞玫瑰油中分離得到其微量香成分-大馬酮（0.05%0.14），以后又從復(fù)盆子油、玫瑰油、白肋煙草、希臘煙草及蘋果中發(fā)現(xiàn)。 二氫大馬酮已在紅茶、煙葉和玫瑰油中發(fā)現(xiàn)-體和-體，其它三種均為合成品。香氣：玫瑰香-水果香。安全性：-大馬酮 FEMA No：3420；-二氫大馬酮 FEMA No：3243。用途：-大馬酮：新型香料之一。合成方法：（略）3.順-茉莉酮（cis-Jasmone）、二氫茉莉酮(Dihydrojasmone）異茉莉酮

11、（iso-Jasmone）分子式：C11H16O C11H18O結(jié)構(gòu)式： 順茉莉酮 二氫茉莉酮 異茉莉酮發(fā)現(xiàn)：1899年Hesse報(bào)道了在茉莉油中含3順式茉莉酮，1933年Ruzicka確定了茉莉酮的結(jié)構(gòu)。在橙花油、長壽花凈油、胡薄荷油、香檸檬油中均發(fā)現(xiàn)茉莉酮的存在。 二氫茉莉酮在香檸檬油中存在。 異茉莉酮天然存在未見文獻(xiàn)報(bào)道。 茉莉凈油中有200種以上的成份，其中含量較多的是酯類和萜類化合物，但對茉莉香氣起主要作用的是含量極微的茉莉酮、茉莉酮酸酯、茉莉內(nèi)酯等。香氣惹人喜愛，與茉莉的香氣非常協(xié)調(diào)。 茉莉酮、二氫茉莉酮和異氫茉莉酮被認(rèn)為是新型香料。性質(zhì)：順-茉莉酮具有茉莉花香，二氫茉莉酮具有強(qiáng)烈的茉莉花香。異茉莉酮具有類似茉莉花-青香香氣。安全性： 順-茉莉酮 FEMA No.3196； 二氫茉莉酮 IFRA、RIFM認(rèn)為可安全外用，不作食用； 異茉莉酮 FDA 121.1164用途： 順-茉莉酮：配制茉莉系列香精的主香劑?？捎糜诟鞣N花香型日用香精和微量用于食品香精。 二氫茉莉酮：