晶體射線衍射學(xué)晶體學(xué)基礎(chǔ)

1、晶體射線衍射學(xué)晶體學(xué)基礎(chǔ)第1頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三課程安排與參考書X射線衍射1-晶體學(xué)基礎(chǔ)(1,2)X射線衍射2-X射線物理學(xué)(3,4)X射線衍射3-衍射原理(5-8)X射線衍射4-衍射強(qiáng)度(9-12)X射線衍射5-實(shí)驗(yàn)方法及應(yīng)用(13,14)XPS原理及應(yīng)用(15,16)2參考書：莫志深, 張宏放, 張吉東，晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)和X射線衍射，科學(xué)出版社，2003，北京姜傳海, 楊傳錚，X射線衍射技術(shù)及其應(yīng)用，華東理工大學(xué)出版社， 2010，上海 南京大學(xué)地質(zhì)學(xué)礦物巖石學(xué)教研室編，粉晶X射線物相分析 ， 地質(zhì)出版社， 1980，北京第2頁，共41頁，2022年，5

2、月20日，18點(diǎn)20分，星期三第六章 晶體學(xué)基礎(chǔ)1.1晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣1.2晶面、晶面指數(shù)、間距1.3晶面族1.4倒易點(diǎn)陣3第3頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三1.1、晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣1.1.1 空間點(diǎn)陣（Space Lattice）晶體結(jié)構(gòu)的幾何特征是其結(jié)構(gòu)基元（原子、離子、分子或其它原子集團(tuán)）一定周期性的排列。通常將結(jié)構(gòu)基元看成一個(gè)相應(yīng)的幾何點(diǎn)，而不考慮實(shí)際物質(zhì)內(nèi)容。這樣就可以將晶體結(jié)構(gòu)抽象成一組無限多個(gè)作周期性排列的幾何點(diǎn)。這種從晶體結(jié)構(gòu)抽象出來的，描述結(jié)構(gòu)基元空間分布周期性的幾何點(diǎn)，稱為晶體的空間點(diǎn)陣。幾何點(diǎn)為陣點(diǎn)。4第4頁，共41頁，2022年，5月20

3、日，18點(diǎn)20分，星期三 點(diǎn)陣點(diǎn)是代表結(jié)構(gòu)基元在空間重復(fù)排列方式抽象的點(diǎn)。如果在晶體點(diǎn)陣中各點(diǎn)陣點(diǎn)位置上，按同一種方式安置結(jié)構(gòu)基元，就得到整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)。所以可簡單地將晶體結(jié)構(gòu)示意表示為： 晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元 在晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中每個(gè)陣點(diǎn)所代表的具體內(nèi)容，包括原子或分子的種類和數(shù)量及其在空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)，稱為晶體的結(jié)構(gòu)基元。結(jié)構(gòu)基元是指重復(fù)周期中的具體內(nèi)容。 所以：晶體是結(jié)構(gòu)基元（原子、離子或分子等）在三維空間作有規(guī)則、周期性重復(fù)排列的固體，具有格子構(gòu)造。5第5頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三61.1.2 基本矢量與晶胞一個(gè)結(jié)點(diǎn)在空間三個(gè)方

4、向上，以a, b, c重復(fù)出現(xiàn)即可建立空間點(diǎn)陣。重復(fù)周期的矢量a,b, c稱為點(diǎn)陣的基本矢量。由基本矢量構(gòu)成的平行六面體稱為點(diǎn)陣的單位晶胞。晶胞即是晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元。第6頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三布拉菲晶胞同一個(gè)點(diǎn)陣可以由不同的平行六面體晶胞疊成。即可以任意選擇不同的坐標(biāo)系與基本矢量來表示。為了表達(dá)最簡單，應(yīng)該選擇最理想、最適當(dāng)?shù)幕臼噶孔鳛樽鴺?biāo)系統(tǒng)。即是以結(jié)點(diǎn)作為坐標(biāo)原點(diǎn)， （1）選取基本矢量長度相等的數(shù)目最多； （2）其夾角為直角的數(shù)目最多，且 （3）晶胞體積最小。 這樣的基本矢量構(gòu)成的晶胞稱為布拉菲（BRAVAIS）晶胞。每一個(gè)點(diǎn)陣只有一個(gè)最理想的晶

5、胞即布拉菲晶胞。7第7頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三1.1.3 布拉菲點(diǎn)陣法國晶體學(xué)家A. Bravais研究表明，按照上述三原則選取的晶胞只有14種，稱為14種布拉菲點(diǎn)陣。14種布拉菲點(diǎn)陣分屬7個(gè)晶系中。8第8頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三914種空間點(diǎn)陣形式第9頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三按晶胞中陣點(diǎn)位置的不同可將14種布拉菲點(diǎn)陣分為四類：簡單(P)體心(I)面心(F)底心(C)陣點(diǎn)坐標(biāo)的表示方法： 以晶胞的任意頂點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，以與原點(diǎn)相交的三個(gè)棱邊為坐標(biāo)軸，分別用點(diǎn)陣周期（a, b, c）為度量單位。1

6、0第10頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三晶胞中的原子計(jì)數(shù)： 在晶胞不同位置的原子由不同數(shù)目的晶胞分享：頂角原子： 1/8棱上原子：1/4面上原子：1/2晶胞內(nèi)部： 111第11頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三12簡單點(diǎn)陣（P） 只在晶胞的頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)，每個(gè)晶胞只有一個(gè)陣點(diǎn)，陣點(diǎn)坐標(biāo)為000；體心點(diǎn)陣（I） 除8個(gè)頂點(diǎn)外，體心上還有一個(gè)陣點(diǎn)，因此，每個(gè)陣胞含有兩個(gè)陣點(diǎn)，000，1/2 1/2 1/2第12頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三13面心點(diǎn)陣（F） 除8個(gè)頂點(diǎn)外，每個(gè)面心上有一個(gè)陣點(diǎn)，每個(gè)陣胞上有4個(gè)陣點(diǎn)，其坐標(biāo)

7、分別為000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2；底心點(diǎn)陣（C） 除八個(gè)頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外，兩個(gè)相對的面心上有陣點(diǎn)，面心上的陣點(diǎn)為兩個(gè)相鄰的平行六面體所共有。因此，每個(gè)陣胞占有兩個(gè)陣點(diǎn)。陣點(diǎn)坐標(biāo)為000，1/2 1/2 0第13頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三點(diǎn)陣常數(shù)平行六面體的三個(gè)棱長a、b、c和及其夾角、，可決定平行六面體尺寸和形狀，這六個(gè)量亦稱為點(diǎn)陣常數(shù)。按點(diǎn)陣常數(shù)可將晶體點(diǎn)陣分為七個(gè)晶系。14第14頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三七個(gè)晶系及有關(guān)特征15第15頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期

8、三16第16頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三1.2 晶面、晶面指數(shù)、間距在點(diǎn)陣中由結(jié)點(diǎn)構(gòu)成的平面稱為晶面?？臻g點(diǎn)陣劃分為平面點(diǎn)陣的方式是多種多樣的. 不同的劃法劃出的晶面(點(diǎn)陣面)的陣點(diǎn)密度是不相同的，意味著不同面上的作用力不相同. 所以給不同面以相應(yīng)的指數(shù)(hkl)。國際上通用的是密勒（Miller）指數(shù)，即用三個(gè)數(shù)字來表示晶面指數(shù)。17第17頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三標(biāo)定方法：(1)在一組相互平行的晶面中任選一個(gè)晶面，量出它在三個(gè)坐標(biāo)軸上的截距，并用點(diǎn)陣周期a，b，c來度量。假設(shè)截距為r，s，t。(2)取截距的倒數(shù)1/r，1/s，1

9、/t。(3)將這些倒數(shù)乘以分母的最小公倍數(shù)，把它們化為三個(gè)簡單整數(shù)h，k，l， 并用圓括號括起來。使hkl = 1/r1/s1/t。則(h k l)就是待標(biāo)晶面的晶面指數(shù)。18第18頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三19（1）截距r、s、t分別為3，3，5（2）1/r : 1/s : 1/t = 1/3 : 1/3 : 1/5（3）最小公倍數(shù)15，（4）于是，1/r，1/s，1/t分別乘15得到5，5，3，因此，晶面指數(shù)為（553）。注意：（553）晶面，實(shí)際是指一組平行的晶面。第19頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三晶面指數(shù)特征所有相互平行的晶

10、面，其晶面指數(shù)相同，或者三個(gè)符號均相反。可見，晶面指數(shù)所代表的不僅是某一晶面，而且代表著一組相互平行的晶面。晶面指數(shù)中h、k、l是互質(zhì)的整數(shù)。最靠近原點(diǎn)的晶面與X、Y、Z坐標(biāo)軸的截距為a/h、b/k、c/l。晶面指數(shù)特征： （1）即與原點(diǎn)位置無關(guān)； （2）每一指數(shù)對應(yīng)一組平行的晶面。20第20頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三立方晶系幾組晶面及其晶面指標(biāo)。（100）晶面表示晶面與a軸相截與b軸、c軸平行；（110）晶面表示與a和b軸相截，與c軸平行；（111）晶面則與a、b、c軸相截，截距之比為1:1:121(100) (110) (111) 在點(diǎn)陣中的取向第21頁，共

11、41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三22ZZZXXXY-Y(110) (220)(320)(112)Y第22頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三晶面間距d(hkl)一組平行晶面（hkl）中兩個(gè)相鄰平面間的垂直距離稱為晶面間距，用dhkl 表示。它與晶胞參數(shù)和晶面指標(biāo)有關(guān)。晶面指標(biāo)越高, 面間距越小, 晶面上粒子的密度（或陣點(diǎn)的密度）也越小. 只有(hkl)小, d(hkl)大, 即陣點(diǎn)密度大的晶面（粒子間距離近, 作用能大, 穩(wěn)定）才能被保留下來。23第23頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三24第24頁，共41頁，2022年，5月2

12、0日，18點(diǎn)20分，星期三練 習(xí) 題25第25頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三261.3 晶面族晶面族：在同一晶體點(diǎn)陣中，有若干組晶面是可以通過一定的對稱變化重復(fù)出現(xiàn)的等同晶面，它們的面間距與晶面上結(jié)點(diǎn)分布完全相同。這些空間位向性質(zhì)完全相同的晶面的集合，稱為晶面族表示方法：用hkl表示。例如：立方晶系中100晶面族包括六個(gè)晶面（100）、（010）、（001）、（00）、（00）、（00）注意，在其他晶系中，通過數(shù)字位置互換而得到的晶面不一定屬于同一晶面族，例如，正方晶系中a=bc，因此，100晶面族分為兩組，一個(gè)包含（100）（010）（00）（00）晶面；另一個(gè)包

13、含（001）（00）兩個(gè)晶面。思考：為什么要強(qiáng)調(diào)晶面族的概念？與衍射分析有什么關(guān)系？ 晶體衍射結(jié)果最直接的信息是面間距。同一個(gè)面間距值可能對應(yīng)不同的晶面，這些具有相等面間距的晶面之間有可能通過旋轉(zhuǎn)、平移等對稱性操作重復(fù)，這些晶面屬于同一晶面族。第26頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三1.4 倒易點(diǎn)陣為什么要引入倒易點(diǎn)陣概念能簡化（1）晶面與晶面指數(shù)表達(dá)；（2）衍射原理的表達(dá)；（3）與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果直接關(guān)聯(lián)，尤其是電子衍射部分。晶體X射線衍射中核心是對晶體中各個(gè)晶面的研究，倒易點(diǎn)陣能把晶面作為一個(gè)點(diǎn)來研究?？梢杂靡粋€(gè)倒易陣點(diǎn)來代表正點(diǎn)陣中的陣面族,而倒易陣點(diǎn)就可以和衍射圖樣

14、上的衍射斑點(diǎn)聯(lián)系起來。 27第27頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三 倒易點(diǎn)陣的概念、表達(dá)形式倒易點(diǎn)陣是在晶體點(diǎn)陣的基礎(chǔ)上按一定對應(yīng)關(guān)系建立起來的空間幾何圖形，是晶體點(diǎn)陣的另一種表達(dá)形式。為了區(qū)別有時(shí)把晶體點(diǎn)陣空間稱為正空間。倒易空間中的結(jié)點(diǎn)稱為倒易點(diǎn)。倒易空間對于描述晶格與粒子（如光子、電子等）之間的作用是很便利的。28第28頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三倒易點(diǎn)陣的定義（倒易點(diǎn)陣與正點(diǎn)陣的轉(zhuǎn)換關(guān)系）29第29頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三倒易點(diǎn)陣參數(shù)的方向與大小30第30頁，共41頁，2022年，5月20日，18

15、點(diǎn)20分，星期三倒易點(diǎn)陣的本質(zhì)倒易點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)周期性在傅立葉空間中的數(shù)學(xué)抽象。如果把晶體點(diǎn)陣本身理解為周期函數(shù)，則倒易點(diǎn)陣就是晶體點(diǎn)陣的傅立葉變換，反之晶體點(diǎn)陣就是倒易點(diǎn)陣的傅立葉逆變換。所以，倒易點(diǎn)陣只是晶體點(diǎn)陣在不同空間(波矢空間)的反映。傅立葉變換將晶體的周期性的實(shí)空間（正格子）變換成了周期性的倒易空間（倒格子）。 X射線衍射圖樣實(shí)際上是晶體倒格子而不是正格子的直接映像。可能存在的X射線反射由倒格矢所確定，或者說，衍射條件取決于倒格矢的分布。 31第31頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三倒易矢量定義：從倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)向任一倒易陣點(diǎn)所連接的矢量叫倒易矢量，表示為：

16、r* = ha* + kb* + lc* 倒易陣點(diǎn)用它所代表的晶面指數(shù)標(biāo)定。32第32頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三立方正空間點(diǎn)陣的倒易變換33正點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣第33頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三倒易矢量的兩個(gè)基本性質(zhì)34 如果正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣具有同一坐標(biāo)原點(diǎn)，則正點(diǎn)陣中的一個(gè)晶面在倒易點(diǎn)陣中就變成了一個(gè)陣點(diǎn)（倒易點(diǎn)）。正點(diǎn)陣中晶面取向和面間距只須倒易矢量一個(gè)參量就能表示。第34頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三35第35頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三36第36頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三用倒易矢量推導(dǎo)晶面間距和晶面夾角的計(jì)算公式晶面間距計(jì)算公式晶面夾角計(jì)算公式37第37頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三晶面間距計(jì)算公式：38第38頁，共41頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)20分，星期三晶面夾角計(jì)算公式39第39頁，共41頁，2022年，5月