核磁共振-氫譜的分析

1、核磁共振_氫譜的分析第1頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四第一節(jié) 電磁波的一般概念 一、光的頻率與波長 光是電磁波，有波長和頻率兩個特征。電磁波包括了一個極廣闊的區(qū)域，從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米，甚至千米計(jì)的無線電波都包括再內(nèi)，每種波長的光的頻率不一樣，但光速都一樣即31010cm/s。波長與頻率的關(guān)系為： = c / =頻率，單位：赫（HZ）；=波長，單位：厘米（cm），表示波長的單位很多。 如：1nm=10-7cm=10-3m =300nm的光，它的頻率為（1HZ=1S-1） 第2頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四二、光的能量及分

2、子吸收光譜1.光的能量 每一種波長的電磁輻射時都伴隨著能量。 E=h=hc/ h-普郎克常數(shù)（6.62610-34J.S）2.分子吸收光譜 分子吸收幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動或振動，或激發(fā)電子到較高的能級。但它們是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個能級之間的能量差時（即E）才能被吸收。所以對于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動或振動能級的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級，產(chǎn)生特征的分子光譜。 第3頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四分子吸收光譜可分為三類：（1）轉(zhuǎn)動光譜 分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，轉(zhuǎn)動能級

3、之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機(jī)化學(xué)中用處不大。（2）振動光譜 分子所吸收的光能引起震動能級的躍遷，吸收波長大多位于2.516m內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。（3）電子光譜 分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級（電子能級的躍遷）吸收波長在100400nm，為紫外光譜。第4頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四第二節(jié) 核磁共振譜 核磁共振技術(shù)是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，至今已有近六十年的歷史。自1950年應(yīng)用于測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以來，經(jīng)過幾十年的研究和實(shí)踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。

4、從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。H1，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。我們僅討論氫譜。第5頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四一、基本知識1.核的自旋與磁性 由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時，可產(chǎn)生一個磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2核磁共振現(xiàn)象 原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。 當(dāng)ms= +1/2時，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)） 。 當(dāng)ms= - 1/2 時，如果取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態(tài)）。

5、第6頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四兩個能級之差為E： r為旋核比，一個核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.62610-34J.S。 E與磁場強(qiáng)度（Ho）成正比。給處于外磁場的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（E）時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。第7頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四3核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖第8頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四 如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場強(qiáng)度很大的電磁鐵的兩極之間，

6、用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個微小磁場，使總磁場強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)磁場強(qiáng)度達(dá)到一定的值H0時，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級躍遷，這時產(chǎn)生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。 第9頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四 (2)核磁共振譜圖的表示方法第10頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1化學(xué)位移 氫質(zhì)子（1H）用掃場的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場強(qiáng)度（Ho）下吸收，只產(chǎn)生一個吸收信號。實(shí)際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，再不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收

7、信號。例如，對乙醇進(jìn)行掃場則出現(xiàn)三種吸收信號，在譜圖上就是三個吸收峰。如圖： 這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。第11頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四2屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移產(chǎn)生的原因核外電子在與外加磁場垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時將產(chǎn)生一個與外加磁場相對抗的第二磁場。結(jié)果對氫核來說，等于增加了一個免受外加磁場影響的防御措施。這種作用叫做電子的屏蔽效應(yīng)。以氫核為例，實(shí)受磁場強(qiáng)度：HN=H0(1-)為屏蔽常數(shù)，表示電子屏蔽效應(yīng)的大小。其數(shù)值取決于核外電子云密度第12頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星

8、期四3化學(xué)位移值 化學(xué)位移值的大小，可采用一個標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（代號為TMS）。 化學(xué)位移是依賴于磁場強(qiáng)度的。不同頻率的儀器測出的化學(xué)位移值是不同的， 為了使在不同頻率的核磁共振儀上測得的化學(xué)位移值相同（不依賴于測定時的條件），通常用來表示，的定義為： 標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的值為0。 第13頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四4影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)1值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。2 值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。3 烷烴中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。CH3F 4.3

9、CH3Cl 3.1CH3Cl 2.6CH3Cl 2.2第14頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四（2）磁各向異性的影響（次級磁場的屏蔽作用） 試比較CH3CH3; CH2CH2; CHCH 的大??？烯烴、醛、芳環(huán)等中，電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達(dá)到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷，因而它們的很大（= 4.512）。第15頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四 乙炔也有電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場與外加磁場對抗區(qū)），所以炔氫的值較小。 如右圖，氫原子位于

10、產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場相同方向的去屏蔽區(qū)， 所以在外加磁場強(qiáng)度還未達(dá)到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷。故吸收峰移向低場，值增大。第16頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四第17頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四單鍵的磁各向異性 甲基 亞甲基 次甲基 d 0.850.95 d 1.201.40 d 1.401.65環(huán)己烷構(gòu)象中平伏鍵受到的屏蔽效應(yīng)Ha比Hb的化學(xué)位移數(shù)值稍大，處于低場。第18頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四(3)氫核交換對化學(xué)位移的影響第19頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四（4）氫鍵對化學(xué)位移的

11、影響第20頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四小結(jié)：影響化學(xué)位移大小的因素電子云密度（吸電誘導(dǎo)、共軛、插烯規(guī)則等）磁各向異性溶劑的影響氫 鍵第21頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四5 常見結(jié)構(gòu)類型的質(zhì)子化學(xué)位移Ar-H C=CH CH RH7.28 5.28 1.80 1 CH CH2 CH3第22頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四-COOH -CHO ArOH ROH(RNH2)1012 910 4 8 0.5 5第23頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四三、峰面積與氫原子數(shù)目 在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰

12、都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為： 故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且表示了各種不同氫的數(shù)目。 第24頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四四、峰的裂分和自旋偶合1峰的裂分 應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。 例如：乙醚的裂分圖示如下。第25頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四2自旋偶合 裂分是因?yàn)橄噜弮蓚€碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作

13、用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。（1）自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）第26頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四Ha在外磁場中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場H第27頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四當(dāng)兩個Ha的自旋磁場作用于H b時，其偶合情況為：第28頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四（2）偶合常數(shù) 偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。 J的數(shù)值大小表示兩個質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。 當(dāng)Ha和H b化學(xué)位移之差（）與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6與上時，可用

14、上述方法來分析自旋裂分的信號，當(dāng)接近或小于Jab時，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號的自旋裂分。第29頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四磁等同氫核：化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移也同，且對組外氫核表現(xiàn)出相同偶合作用強(qiáng)度的氫核，相互之間雖有自旋偶合卻不產(chǎn)生裂分。磁不等同氫核：1）化學(xué)環(huán)境不相同的氫核2）處于末端雙鍵上的氫核3）若單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時也會產(chǎn)生磁不等同氫核4）與不對稱碳原子相連的CH2上的兩個氫核5）CH2上的兩個氫核如果位于剛性環(huán)上或不能自由旋轉(zhuǎn)的單 鍵上時6）芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也可能是磁不等同的磁等同氫核與磁不等同氫核第30頁，共38頁，2022年，5月2

15、0日，5點(diǎn)20分，星期四（3）自旋偶合的限度（條件）1磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。2兩個磁不等性質(zhì)子相隔三個鍵以上時，則不發(fā)生偶合。3同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。第31頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四3裂分峰數(shù)的計(jì)算 裂分峰數(shù)用n + 1規(guī)則來計(jì)算（n鄰近等性質(zhì)子個數(shù)；n + 1裂分峰數(shù)）例如：當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時，裂分峰數(shù)為（n + 1）（n+ 1）（n+ 1）第32頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四第33頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四譜學(xué)知識介紹第34頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四五、核磁共振譜的解析及應(yīng)用 1應(yīng)用核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。（2）由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境。（3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。（4）由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。第35頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)20分，星期四2譜圖解析例 某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質(zhì)子，從