化工結(jié)晶過程及CFD模擬

1、化工結(jié)晶過程及CFD模擬（化學與化工學院）摘要：化工結(jié)晶過程是重要的化工操作單元，廣泛地應用于各種化工產(chǎn)品和其他工業(yè)產(chǎn)品及 中間產(chǎn)品的生產(chǎn)。本文結(jié)合結(jié)晶原理、結(jié)晶方法、結(jié)晶過程的影響因素，分析了晶垢的形成 及抑制方法，并簡單介紹了 CFD模擬優(yōu)化結(jié)晶過程。關鍵詞：結(jié)晶；分離；晶垢；CFD模擬刖言化工結(jié)晶是一種高效低能耗、低污染的多相、多組分的傳熱傳質(zhì)過程，在現(xiàn)代工業(yè)中的 應用非常普遍。目刖，不但應用在食品工業(yè)、化肥農(nóng)藥、無機鹽生產(chǎn)、醫(yī)藥工業(yè)等傳統(tǒng)領域 中，而且已成功擴展至新興的生物化工、航天材料、催化劑制造以及電化學、電子材料生產(chǎn) 等行業(yè)中。世界各國都已充分認識到發(fā)展高端功能晶體粒子產(chǎn)品的重要

2、性，因此，都在迅速 開發(fā)其核心共性關鍵技術一一現(xiàn)代工業(yè)結(jié)晶技術的系統(tǒng)工程研究，以竭力搶占與壟斷高端功 能產(chǎn)品市場。結(jié)晶是一個復雜的單元過程，在結(jié)晶的過程中經(jīng)常會有晶垢生成，要得到理想的高質(zhì)量 產(chǎn)品并不容易。隨著計算機的發(fā)展，CFD可以將抽象的流體運動形象化，對優(yōu)化結(jié)晶過程 起直觀的指導作用。1結(jié)品原理晶體在溶液中形成的過程稱為結(jié)晶。溶質(zhì)從溶液中析出的過程，可分為晶核生成（成核） 和晶體生長兩個階段U1兩個階段的推動力都是溶液的過飽和度（溶液中溶質(zhì)的濃度超過其 飽和溶解度之值）。晶核的生成有三種形式：即初級均相成核、初級非均相成核及二次成核。 在高過飽和度下，溶液自發(fā)地生成晶核的過程，稱為初級均

3、相成核；溶液在外來物（如大氣 中的微塵）的誘導下生成晶核的過程，稱為初級非均相成核；而在含有溶質(zhì)晶體的溶液中的 成核過程，稱為二次成核。二次成核也屬于非均相成核過程，它是在晶體之間或晶體與其他 固體（器壁、攪拌器等）碰撞時所產(chǎn)生的微小晶粒的誘導下發(fā)生的。溶液是否能夠形成結(jié)晶 由溶液的狀態(tài)決定，結(jié)晶過程發(fā)生在濃度高于飽和濃度的條件下，此時的溶液處于不穩(wěn)定區(qū)； 當溶質(zhì)的濃度低于飽和濃度，此時的溶液不會發(fā)生結(jié)晶，處于穩(wěn)定區(qū)；介于兩者之間為介穩(wěn) 區(qū)。澄清的過飽和溶液在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)是不會產(chǎn)生晶核的，當溶液進入過飽和曲線或不穩(wěn)定區(qū)內(nèi) 是才能自發(fā)成核；但是處在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)的溶液可能受到一些其他因素的干擾而成核。晶體

4、成核 后為了得到顆粒較大而又整齊的晶體，通常通過調(diào)節(jié)冷卻速度或蒸發(fā)速度，把溶液濃度點移 動至介穩(wěn)區(qū)下半部，其養(yǎng)晶條件較好?？墒咕w緩慢長大，避免大量的新晶核形成2。結(jié)晶分離過程為一同時進行的多相非均相傳熱與傳質(zhì)的復雜過程。多年來，眾多研究者 在結(jié)晶熱力學、結(jié)晶成核、晶體生長動力學、結(jié)晶習性、晶體形態(tài)及雜質(zhì)對結(jié)晶過程的影響 等方面進行了大量基礎性研究并提出了描述結(jié)晶過程的理論。Larson首先提出粒數(shù)衡算理論，明確指出在模擬和分析結(jié)晶過程時，除了要進行物 料、熱量衡算和研究成核生長動力學外，亦要特別考慮晶體顆粒的粒數(shù)衡算。粒數(shù)衡算理論 揭示了結(jié)晶過程所涉及的大量物理和化學現(xiàn)象，而這些現(xiàn)象對結(jié)晶產(chǎn)

5、品質(zhì)量、晶體的二次成 核及成長分散有重大影響。該理論現(xiàn)已廣泛應用于實驗室規(guī)模及工業(yè)結(jié)晶器的操作分析，推 動了結(jié)晶工藝設計理論的發(fā)展，是工業(yè)結(jié)晶理論發(fā)展的一個里程碑。2結(jié)晶方法結(jié)晶分離技術近年來發(fā)展很快，除了傳統(tǒng)的冷卻結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶、真空結(jié)晶、鹽析結(jié)晶 等進一步得到發(fā)展與完善外，新型結(jié)晶技術如等電點結(jié)晶、加壓結(jié)晶、萃取結(jié)晶、超臨界流 體結(jié)晶等也都在工業(yè)上得已應用和推廣。隨著國際化工市場的競爭日趨激烈，要求化工產(chǎn)品 的質(zhì)量不斷提高而成本則不斷降低。因此，人們研究開發(fā)新的結(jié)晶技術過程中更加重視結(jié)晶 方法的選擇及新型結(jié)晶器的開發(fā)及結(jié)晶工藝設計。根據(jù)物質(zhì)特性及結(jié)晶操作過程的不同，工 業(yè)結(jié)晶通?？梢苑譃殚g

6、歇操作和連續(xù)操作兩大類4。間歇結(jié)晶過程是一次加入原料，通過不 同的結(jié)晶方法生產(chǎn)晶體產(chǎn)品，然后一次將產(chǎn)品及溶液全部分離的過程。連續(xù)結(jié)晶是持續(xù)加入 原料，通過不同的結(jié)晶方法持續(xù)生產(chǎn)晶體產(chǎn)品，同時產(chǎn)品和溶液持續(xù)導出分離。2.1超臨界流體結(jié)晶技術超臨界流體(Supercritical fluid, SCF)是指溫度和壓力同時高于臨界值的流體5，是一種非 凝聚性的高密度流體，具有獨特的物理化學性質(zhì)。利用SCF結(jié)晶可以得到粒度分布均勻且 純度高的晶體，可用于制備特殊材料和結(jié)晶分離熱敏性物質(zhì)等。SCF結(jié)晶技術作為一種嶄 新的結(jié)晶分離技術，根據(jù)分離方法的不同，可分為超臨界溶液快速膨脹結(jié)晶法(RapidExpa

7、nsion of Supercritical Solution, RESS)超臨界流體抗溶劑結(jié)晶法(Supercritical fluid Anti-Solvent, SAS)以及超臨界流體梯度結(jié)晶分離法等。RESS【6是指將溶質(zhì)溶解于SCF中形成溶液，在極短的時間內(nèi)通過一個噴嘴快速膨脹到 低壓或常壓體系，SCF很快變成氣體，溶質(zhì)在極高的飽和度下形成超細晶體。此過程可以 控制晶體的粒度及粒度分布，是傳統(tǒng)結(jié)晶過程較難實現(xiàn)的。Hezave/等利用PESS技術微粉 化酮洛芬，在萃取溫度為313 K、萃取壓力為22 MPa、收集距離為1cm、噴嘴長度為5 mm、 噴嘴直徑為450 pm的條件下制備的粒

8、子尺寸最小為0.35 pm0 Sonnda81等為防止粒子發(fā)生聚 集現(xiàn)象，加入賦形劑乳糖，發(fā)現(xiàn)氟比洛芬粒子能很好地分布在乳糖粒子上，而且經(jīng)過DSC 分析，樣品的結(jié)晶度有一定的降低。增加乳糖的比例，釋放速率會加快，這可能是由于粒子 的結(jié)晶度降低及分散度增加引起的。Wen9等為提高溶解度，使用乙醇作為共溶劑，制備的 脂質(zhì)體粒子尺寸小并且尺寸分布窄，在最優(yōu)實驗條件下制備的藥物的擔載率為5.18%，粒子 的平均尺寸為173 nm。SASU。又稱氣體抗溶劑結(jié)晶法(GAS)和壓縮氣體結(jié)晶法(PCA )，是指以SCF為抗溶劑與 溶液相混合，使溶液膨脹形成微滴，在較短的時間內(nèi)形成較高的過飽和度，溶質(zhì)結(jié)晶析出，

9、 得到粒度分布均勻的晶體顆粒。SAS可應用于藥物的微粉化，將氮甲基毗咯烷酮(NMP)或 二甲亞颯(DMSO)中的阿莫西林溶液連續(xù)噴射到超臨界CO2中，可以得到球形的非聚集的 阿莫西林晶粒，平均粒徑在0.25-1.2 pm之間Sarkar用PCA法以CO2作抗溶劑得到平 均粒徑為1.04 pm的球形灰黃霉素，0.5- 2.5 pm的球形聚L-乳酸微粒和灰黃霉素與聚L-乳 酸的共聚物，藥物和生物可降解聚合物共同沉析有利于控釋藥物或靶向藥物的應用研究。 2.2蒸餾一結(jié)晶耦合技術常用的蒸餾過程要求分離體系中組分間的揮發(fā)度相差較大，對于共沸體系，因為組分間 的揮發(fā)度差別較小，很難用蒸餾方法進行分離對于一

10、些易結(jié)晶的共沸體系來說，組分間的 沸點比較接近，但熔點相差很大，沸點接近增加了分離的難度，熔點高又會使易結(jié)晶物質(zhì)難 以控制蒸餾一結(jié)晶耦合技術既可以解決操作過程中所遇到的問題，又可以利用熔點差大的特 點加強分離對于一些沸點接近熔點相差較大的有機物質(zhì)，單純采用精餾的方法，不僅耗能， 而且產(chǎn)品純度也比較低，而單純采用結(jié)晶工藝，需要多級結(jié)晶器，成本高效率低利用它們?nèi)?點差較大的特性，使用精餾熔融結(jié)晶耦合工藝，不僅能夠簡化生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量， 而且還可以降低生產(chǎn)成本減少環(huán)境污染，是分離有機產(chǎn)品的非常有發(fā)展前途的工藝。2.3膜蒸餾一結(jié)晶技術膜蒸餾是一種用疏水性微孔膜將兩種不同溫度的溶液分開，利用膜孔兩

11、側(cè)氣相中組分的 分壓差為傳質(zhì)驅(qū)動力，從而完成傳質(zhì)的膜分離技術。在普通的結(jié)晶過程中，溶劑的蒸發(fā)與溶 質(zhì)的結(jié)晶出現(xiàn)在同一位置，由于料液表面與料液主體存在溫差，難以得到均一、性很好的晶 體。膜蒸餾一結(jié)晶中溶劑蒸發(fā)和溶質(zhì)結(jié)晶可以分別進行，溶劑蒸發(fā)在膜蒸餾器內(nèi)進行，通過 控制條件可以使膜蒸餾器內(nèi)不發(fā)生結(jié)晶，溶質(zhì)結(jié)晶過程在單獨的結(jié)晶器中進行，由于進入結(jié) 晶器的料液具有適當?shù)倪^飽和度，因此可以得到具有很好的粒度分布和很高純度的晶體，避 免了常規(guī)結(jié)晶所需要的晶體后續(xù)處理。膜蒸餾-結(jié)晶技術可以靈活控制溶液的過飽和度；可 以利用低熱值的廢熱，節(jié)約能耗；可以避免液滴夾帶造成的蒸汽污染；膜蒸餾一結(jié)晶操作條 件溫和，易

12、于操作管理，規(guī)模大小也可以隨時調(diào)整。2.4離解萃取結(jié)晶技術離解萃取結(jié)晶技術是一種新型的適用于分離物性相近的組分特別是有機物同分異構(gòu)體 與熱敏物料的有效方法，它是一種雙相分離技術，根據(jù)混合物組分間分配系數(shù)與離解常數(shù)的 不同，可應用于有機酸或堿的分離一個單級的離解萃取過程中的平衡混合物體系包括待分離 組分的有機相與溶劑，其中溶劑是由水和與水不相溶的液體形成的混合溶劑，水相中含有一 定量的中和試劑，恰好可以中和有機相中的強組分待分離的有機組分按其分配系數(shù)的不同， 在有機相和水相之間進行分配，水相中的中和試劑按照待分離組分離解常數(shù)的不同而優(yōu)先與 強組分反應，生成不溶于有機相的鹽后保存于水相，則水相中富

13、含強組分生成的鹽，有機相 中富含弱酸（堿），這樣就可以將待分離的離解常數(shù)與分配系數(shù)不同的組分加以分離。3結(jié)品過程的影響因素化工結(jié)晶的目的是從溶液中分離符合要求的化工產(chǎn)品，影響結(jié)晶產(chǎn)品的因素有很多，主 要包括溶液的過飽和度、降溫速率和攪拌速率。不同的生長機理，過飽和度對晶體生長速率影響的函數(shù)表達式是不同的，對于蒸發(fā)結(jié)晶 來說，過飽和度的提高有助于晶體生長，但是過飽和度也影響晶體的成核。尤其是在過高的 過飽和度下，晶體很容易發(fā)生二次成核，導致晶體產(chǎn)品的粒度的減小。在實用的過飽和度范 圍內(nèi)，才能保證產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量。所以過飽和度的選擇很重要，工業(yè)上一般選飽和度剛好 達到晶體生長的介穩(wěn)區(qū)為宜。溫度的影

14、響是復雜的，溫度不僅影響粒子的擴散速率以及相界面上的傳質(zhì)速率，還直接 決定溶解度及過飽和度，同時，溫度的提高通常引起過飽和度的降低。一方面由于溫度的提 高，粒子相互作用的過程加速，晶體生長速率應隨著溫度的提高而加速；另一方面，溫度的 提高引起過飽和度的降低，從而引起晶體生長速率的減慢。因此，要綜合考慮溫度的影響Ml。攪拌Pl是影響粒度分布的重要因素?？焖俚臄嚢桦m然可以達到良好的傳熱和傳質(zhì)效果， 但是會打碎較大的晶體，同時還引起大量的次級成核，影響晶體的粒度，進而影響晶體的生 長速率。但是過于緩慢的攪拌會引起局部受熱和局部晶體速率的加快，這也不利于最終晶體 的純度和產(chǎn)量。在實際操作過程中，可通過

15、試驗及觀察，選擇合適的機械攪拌裝置和攪拌速 度，使最終的結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量達到最優(yōu)化。4晶垢的形成和抑制方法結(jié)晶垢16是由電解質(zhì)在過飽和溶液中解析結(jié)晶沉積于換熱面上形成的，結(jié)垢一旦發(fā)生， 將嚴重的影響換熱過程，使之迅速惡化，造成能源的極大浪費并降低設備運行的可靠性。因 此，抑制結(jié)晶垢的形成將會大大改善傳熱的效果。當然，可以從前面講的結(jié)晶過程的影響因 素來抑制結(jié)晶垢的形成。這里主要從加入晶種和對結(jié)晶器進行改進這兩種方法來講。在晶核形成之前加入晶種I，通過晶種誘導成核，從而避免直接結(jié)晶法在自發(fā)成核時 形成大量的晶核，導致晶核數(shù)量過多、晶體粒徑分布比較分散、小顆粒晶體數(shù)量過多從而形 成晶垢的情形，進

16、而可以獲得更多粒徑分布更加集中和粒徑較大的晶體，從而實現(xiàn)提升產(chǎn)品 收率的目的。例如，董宏光I等人用人工模擬硬水和實際蒸發(fā)原液為工質(zhì)，分別在過冷和 沸騰的情況下，進行結(jié)垢與抗垢的對比測試，實驗自晶析出晶種及添加垢質(zhì)晶種對結(jié)垢過程 的抑制作用。結(jié)晶器19的種類很多，目前最普遍采用的是夾套結(jié)晶罐。夾套結(jié)晶罐的特點在于結(jié)構(gòu) 簡單、投資小、便于制作和操作、適應性廣。但隨著設備容積的增大，所需要加熱或冷卻的 換熱量的增大，普通夾套的熱交換能力就難以達到要求，另外，攪拌器的選型也非常重要。 選擇傳熱效果好的夾套和適當?shù)臄嚢杵饕约皵嚢杷俾蕦τ诰Ч傅囊种浦陵P重要。優(yōu)化結(jié)晶器 是提高結(jié)晶分離效果的重要途徑。5 C

17、FD模擬CFD20是20世紀60年代起伴隨計算機技術迅速崛起的新型獨立學科，其建立在經(jīng)典 流動力學與數(shù)值計算方法基礎之上。CFD應用計算流體力學理論與方法，利用具有超強數(shù) 值運算能力的電腦，編制計算機運行程序，數(shù)值求解滿足不同種類流體的運動及傳熱傳質(zhì)規(guī) 律的三大守恒定律及附加的各種模型方程所組成的非線性偏微方程組，得到確定邊界條件下 的數(shù)值解。結(jié)晶過程中的關鍵因素是結(jié)晶器內(nèi)的混合狀態(tài)，晶體只有充分懸浮和分布均勻，才能保 證結(jié)晶過程的傳熱和傳質(zhì)過程，保證晶體的成長。近年來，計算流體力學開始應用于結(jié)晶過 程的模擬。利用現(xiàn)代流體力學的原理模擬分析結(jié)晶器內(nèi)的流場形成過程，優(yōu)化設計結(jié)晶器， 從而實現(xiàn)低剪

18、切應力、混合均勻，并盡量縮短混合時間。例如，武首香21等人利用CFD進 行模擬，考察了不同進料流速和進料質(zhì)量濃度下連續(xù)結(jié)晶過程的流場分布和固體懸浮等情 況，進而從流體動力學特征、過飽和度分布和晶體的粒度分布等特征參數(shù)來分析其對結(jié)晶過 程的影響。模擬結(jié)果表明，進料流速和進料質(zhì)量濃度均對過飽和度分布和晶體粒數(shù)密度分布具有明顯的影響，而對流場分布情況影響不大。結(jié)語工業(yè)結(jié)晶是一個系統(tǒng)工程，應用十分廣泛，是熱門的研究領域。近年來，人們在結(jié)晶分 離方法、結(jié)晶分離設備及結(jié)晶機理研究等方面取得了較大進展。工業(yè)結(jié)晶技術作為新世紀發(fā) 展的化工技術，是跨領域跨學科的高新技術，隨著現(xiàn)代化測試技術和計算機數(shù)值模擬的應用

19、， 工業(yè)結(jié)晶技術將得到不斷發(fā)展，結(jié)晶罐的結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化，產(chǎn)品質(zhì)量也會不斷提高。參考文獻：鄭平友，余勁松，張淑萍，等.蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)傳熱傳質(zhì)規(guī)律的研究J.科學與技術，2006， 6(8): 1002- 1006. 李安軍.工業(yè)結(jié)晶影響因素及工程實踐中應注意的問題分析J.現(xiàn)代化工，2010，S2(30)： 328-330.Larson M A.Wang J K ed.Proceedings of International Symposium on Industrial Crystallizatin， Beijing： Academic Press， 1998： 1高俊彥，郝紅勛.檸檬酸鈉水合物連續(xù)結(jié)

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