電化學原理和方法電化學阻抗譜市公開課金獎市賽課一等獎?wù)n件

1、1電化學阻抗譜第1頁211.1 引言鎖相放大器頻譜分析儀阻抗頻率Eeqt電化學阻抗法交流伏安法阻抗測量技術(shù)阻抗模量、相位角頻率E=E0sin(t)電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 給電化學系統(tǒng)施加一個頻率不一樣小振幅交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號比值（系統(tǒng)阻抗）隨正弦波頻率改變，或者是阻抗相位角隨改變。分析電極過程動力學、雙電層和擴散等，研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護機理等。第2頁3將電化學系統(tǒng)看作是一個等效電路，這個等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不一樣方式組合

2、而成，經(jīng)過EIS，能夠測定等效電路組成以及各元件大小，利用這些元件電化學含義，來分析電化學系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和電極過程性質(zhì)等。利用EIS研究一個電化學系統(tǒng)基本思緒：電阻 R電容 C電感 L第3頁411.2 電化學阻抗譜基礎(chǔ) 11.2.1 電化學系統(tǒng)交流阻抗含義給黑箱（電化學系統(tǒng)M）輸入一個擾動函數(shù)X，它就會輸出一個響應(yīng)信號Y。用來描述擾動與響應(yīng)之間關(guān)系函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G()。若系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號就是擾動信號線性函數(shù)。XYG（）MY=G()X第4頁5 假如X為角頻率為正弦波電勢信號，則Y即為角頻率也 為正弦電流信號，此時，頻響函數(shù)G()就稱之為系統(tǒng) 導(dǎo)納（admittance)， 用

3、Y表示。 阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納（immittance）, 用G表示。阻抗和 導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。 假如X為角頻率為正弦波電流信號，則Y即為角頻率也 為正弦電勢信號，此時，傳輸函數(shù)G()也是頻率函 數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)阻抗 （impedance)， 用Z表示。Y/X=G()第5頁6阻納G是一個隨改變矢量，通慣用角頻率（或普通頻率f，=2f）復(fù)變函數(shù)來表示，即：其中：G阻納實部， G阻納虛部若G為阻抗，則有： 實部Z虛部Z|Z|(Z,Z)阻抗Z模值：阻抗相位角為 第6頁7log|Z| / degBode plotNyquist plot高頻區(qū)低頻區(qū)EIS技術(shù)就是測定

4、不一樣頻率（f）擾動信號X和響應(yīng)信號 Y 比值，得到不一樣頻率下阻抗實部Z、虛部Z、模值|Z|和相位角，然后將這些量繪制成各種形式曲線，就得到EIS抗譜。奈奎斯特圖波特圖第7頁811.2.2 EIS測量前提條件因果性條件（causality）:輸出響應(yīng)信號只是由輸入擾動信號引發(fā)。線性條件（linearity）: 輸出響應(yīng)信號與輸入擾動信號之間存在線性關(guān)系。電化學系統(tǒng)電流與電勢之間是動力學規(guī)律決定非線性關(guān)系，當采取小幅度正弦波電勢信號對系統(tǒng)擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動信號電勢正弦波幅度在5mV左右，普通不超出10mV。第8頁9穩(wěn)定性條件（stability）: 擾動不會

5、引發(fā)系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，當擾動停頓后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先狀態(tài)?？赡娣磻?yīng)輕易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面改變不是很快，當擾動幅度小，作用時間短，擾動停頓后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠狀態(tài)，能夠近似認為滿足穩(wěn)定性條件。第9頁10因為采取小幅度正弦電勢信號對系統(tǒng)進行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，所以，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會造成極化現(xiàn)象積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)積累性改變。所以EIS法是一個“準穩(wěn)態(tài)方法”。因為電勢和電流間存在線性關(guān)系，測量過程中電極處于準穩(wěn)態(tài)，使得測量結(jié)果數(shù)學處理簡化。EIS是一個頻率域測量方法，可測定頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化

6、學方法得到更多動力學信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。11.2.3 EIS特點第10頁1111.2.4 簡單電路基本性質(zhì)正弦電勢信號：正弦電流信號：-角頻率-相位角第11頁121. 電阻歐姆定律：純電阻，=0，Nyquist 圖上為橫軸（實部）上一個點Z-Z寫成復(fù)數(shù)：實部：虛部：第12頁13寫成復(fù)數(shù)：Nyquist 圖上為與縱軸（虛部）重合一條直線Z-Z*2. 電容電容容抗（），電容相位角=/2實部：虛部：第13頁143. 電組R和電容C串聯(lián)RC電路串聯(lián)電路阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和Nyquist 圖上為與橫軸交于R與縱軸平行一條直線。實部：虛部：第14頁154. 電組R和電容C并聯(lián)電路并聯(lián)電路阻抗倒數(shù)是

7、各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和實部：虛部：消去，整理得：圓心為 (R/2，0), 半徑為R/2圓方程第15頁16Nyquist 圖上為半徑為R/2半圓。第16頁1.2 物理參數(shù)和等效電路元件1.2.1 物理參數(shù)溶液電阻 （Rs）雙電層電容 （Cdl）極化阻抗 （Rp）電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Rct）擴散電阻 （Zw）界面電容 （C）和 常相角元件（CPE）電感 （L）對電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗工作電極與電解質(zhì)之間電容 當電位遠離開路電位時時，造成電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反應(yīng)動力學和反應(yīng)物擴散控制。電化學反應(yīng)動力學控制反應(yīng)物從溶液本體擴散到電極反應(yīng)界面阻抗通常每一個界面之間都會存在一個電容。第17頁1

8、811.3 電荷傳遞過程控制EIS假如電極過程由電荷傳遞過程（電化學反應(yīng)步驟）控制，擴散過程引發(fā)阻抗能夠忽略，則電化學系統(tǒng)等效電路可簡化為：CdRctR等效電路阻抗：第18頁19jZ=實部：虛部：消去，整理得：圓心為 圓方程半徑為第19頁20電極過程控制步驟為電化學反應(yīng)步驟時， Nyquist 圖為半圓，據(jù)此能夠判斷電極過程控制步驟。從Nyquist 圖上能夠直接求出R和Rct。由半圓頂點可求得Cd。半圓頂點P處：0 ，ZReR 0，ZReR+RctP第20頁21注意： 在固體電極EIS測量中發(fā)覺，曲線總是或多或少偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，原因普

9、通認為同電極表面不均勻性、電極表面吸附層及溶液導(dǎo)電性差相關(guān)，它反應(yīng)了電極雙電層偏離理想電容性質(zhì)。溶液電阻R除了溶液歐姆電阻外，還包含體系中其它可能存在歐姆電阻，如電極表面膜歐姆電阻、電池隔膜歐姆電阻、電極材料本身歐姆電阻等。第21頁2211.4 電荷傳遞和擴散過程混合控制EISCdRctRZW電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制，電化學極化和濃差極化同時存在時，則電化學系統(tǒng)等效電路可簡單表示為：ZW平板電極上反應(yīng)：第22頁23電路阻抗：實部：虛部：（1）低頻極限。當足夠低時，實部和虛部簡化為：消去，得：第23頁24Nyquist 圖上擴散控制表現(xiàn)為傾斜角/4（45）直線。（2）高頻極限。當

10、足夠高時，含-1/2項可忽略，于是：電荷傳遞過程為控制步驟時等效電路阻抗Nyquist 圖為半圓第24頁25假如緩蝕劑不參加電極反應(yīng),不產(chǎn)生吸附絡(luò)合物等中間產(chǎn)物，則它阻抗圖僅有一個時間常數(shù)，表現(xiàn)為變形單容抗弧，這是因為緩蝕劑在表面吸附會使彌散效應(yīng)增大，同時也使雙電層電容值下降，其阻抗圖及其等效電路如圖。第25頁26涂裝金屬電極存在兩個容性時間常數(shù)，一個時涂層本身電容，另外一個是金屬表面雙電層電容，阻抗圖上含有雙容抗弧，如圖所表示。等效電路中Ccoat為涂層本身電容，Rcoat為涂層電阻，Cdl為涂層下雙電層電容,當溶液經(jīng)過涂層滲透到金屬表面時，還會有電化學反應(yīng)發(fā)生，Rcorr為電極反應(yīng)阻抗。第

11、26頁27當金屬表面存在局部腐蝕（點腐蝕），點蝕可描述為電阻與電容串聯(lián)電路，其中電阻Rpit為蝕點內(nèi)溶液電阻，普通Rpit=1100之間。而是實際體系測得阻抗應(yīng)為電極表面鈍化面積與活化面積（即點蝕坑）界面阻抗并聯(lián)耦合。但因鈍化面積阻抗遠遠高于活化省得阻抗，因而實際上阻抗頻譜圖反應(yīng)了電極表面活化面積上阻抗，即兩個時間常數(shù)疊合在一起，表現(xiàn)為一個加寬容抗弧。其阻抗圖譜與等效電路如圖9所表示。第27頁28所謂半無限擴散過程，是指溶液中擴散區(qū)域，即在定態(tài)下擴散粒子濃度梯度為一定數(shù)值區(qū)域，擴散層厚度為無窮大，不過普通假如擴散層厚度大于數(shù)厘米后，即可認為滿足這一條件。此時法拉第阻抗就等于半無限擴散控制濃差極

12、化阻抗Zw與電極反應(yīng)阻抗Zf串聯(lián)，其阻抗，電極反應(yīng)完全受擴散步驟控制，外加交流信號只會引發(fā)表面反應(yīng)粒子濃度波動，且電極表面反應(yīng)粒子濃度波動相位角恰好比交流電流落后45度，阻抗圖為45度角傾斜直線，如圖10所表示。假如法拉第阻抗中有Warburg阻抗，則Rp無窮大,但在腐蝕電位下，因為總法拉第阻抗是陽極反應(yīng)阻抗與陰極反應(yīng)阻抗并聯(lián)，普通僅有陰極反應(yīng)有Zw，故此時總Rp應(yīng)為陽極反應(yīng)Rp1值，Zf仍為有限值。當電極表面存在較厚且致密鈍化膜時，因為膜電阻很大，離子遷移過程受到極大抑制，所以在低頻部分其阻抗譜也表現(xiàn)為一條45度傾角斜線。 第28頁29第29頁30一些吸附型物質(zhì)在電極表面成膜后，這層吸附層覆蓋于緊密雙電層之上，且其本身就含有一定容性阻抗Cf，它與電極表面雙電層串聯(lián)在一起組成含有兩個時間常數(shù)阻抗譜，其阻抗圖如圖13所表示。第30頁31當電極反應(yīng)出現(xiàn)中間產(chǎn)物時，這種中間產(chǎn)物吸附與金屬電極表面產(chǎn)生表面吸附絡(luò)合物，該表面絡(luò)合物產(chǎn)生于電極反應(yīng)第一步，而消耗于第二步反應(yīng)，而普通情況下，吸附過程弛豫時間常數(shù)要比電雙層電容Cdl與Rt組成充放電過程弛豫時間常數(shù)RtCdl大多，所以在阻抗圖低頻