木素的分離與精制

1、木素的分離與精制第1頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四 目的：研究木素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究脫木素機理：脫木素過程中的化學(xué)反應(yīng)，脫木素順序，脫木素的動力學(xué)及終點控制測定木素：木素含量第2頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四研究木素的方法化學(xué)法：將木素進行保護性的裂解，或是進行某些化學(xué)反應(yīng)來研究木素的基本結(jié)構(gòu)單元、基本結(jié)構(gòu)單元間的鍵型、各種結(jié)構(gòu)單元和鍵型在數(shù)量上的比例等。物理法：采用先進的手段包括紫外吸收光譜（UV）、紅外吸收光譜（IR）、核磁共振吸收波譜、電子自旋共振吸收波譜、質(zhì)譜、電子顯微鏡等研究木素。第3頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，

2、星期四 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，溶解性能差 具有三度空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且苯丙烷單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)既具有糖類性質(zhì)（1/3與糖相似），又具有芳香族的特性（2/3芳香特性）。 性質(zhì)不穩(wěn)定 在光、熱、化學(xué)、機械等作用下，易發(fā)生變化。 與高聚糖之間錯綜復(fù)雜的聯(lián)系 無論何種方法分出的木素，都或多或少發(fā)生了變化，以不同與原來只在于植物體中的木素。 分離木素的困難性第4頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四木素分離的困難性：只能分離出部分木素，而非全部木素。分離的木素要注明分離方法、試劑、研究者名稱。第5頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四木素分離的種類對象：從植物纖維原料；從紙漿中；從制漿

3、廢液中。目的：定量分離；定性分離。原理：沉淀木素（殘渣形式）；溶解木素（溶解形式）。第6頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四1分離方法存在的缺點木素在分離的過程中已基本上改變了它自己的天然結(jié)構(gòu)。只能分離出全部木素量的相對未改變的一部分。第7頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四2 木素分離方法分類 第一類：木素作為殘渣而分離將無抽提物木材經(jīng)水解除去聚糖（纖維素、半纖維素），木素則以不溶性殘渣分離出來。如：硫酸木素、鹽酸木素。這種方法分離的木素其結(jié)構(gòu)已發(fā)生了變化。第8頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四第二類：木素被溶解而分離選用與木素不

4、起反應(yīng)溶劑將木材中的木素抽提出來或?qū)⒛舅剞D(zhuǎn)變成可溶性的衍生物，再用適當(dāng)溶劑抽提。如：Brauns木素、纖維素分解酶木素、Bjrkman木素、二氧六環(huán)木素等。這種方法往往不能得到木素量的全部。第9頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四溶出高聚糖，保留木素 如Klason木素、高碘酸鹽木素等，木素結(jié)構(gòu)被破壞直接溶出木素 如磨木木素、纖維素酶解木素（中性有機溶劑），二氧六環(huán)木素、乙醇木素（酸性有機溶劑）等，木素結(jié)構(gòu)接近原本木素，得率低。 研究結(jié)構(gòu)性質(zhì)，盡可能采用緩和條件下的分離方法；定量研究，主要考慮得率，分離條件較劇烈。 分離方法不同，得到木素不一樣，故命名常標(biāo)以方法或以研究者命

5、名。 分離木素的方法 第10頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四(二)木素的分離和精制第11頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四（一）植物纖維原料的預(yù)處理1. 準(zhǔn) 備 步 驟 木材（草類原料） 木片（草片） 磨碎（4060目或100120目） 有機溶劑抽提 無抽提物試樣。第12頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四2常用的有機溶劑 乙醚、二氧己環(huán)、苯、乙醇、苯-乙醇混合液、丙酮以及它們的混合物等。第13頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四1、硫酸木素（Klason lignin） 用72% H2SO4處理脫提取物的試

6、樣，溶出高聚糖，保留的殘渣即為硫酸木素，或Klason木素。該方法不適用于結(jié)構(gòu)研究，廣泛應(yīng)用于定量分析。注意：實際上有少量木素溶于酸液酸溶木素。酸溶木素的含量：針葉材1%總木素 = 酸不溶木素 + 酸溶木素幾種主要分離方法簡介第14頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四第15頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四 木粉首先用苯-醇混合液抽提6hr，以除去木粉中的有機溶劑抽提物，然后將木粉在72%H2SO4、溫度1820條件下水解，這時試樣中聚糖的聚合度下降，2hr后聚合度下降至10左右。再加水使H2SO4的濃度稀釋至3%，在稀酸條件下繼續(xù)水解，使聚糖水解成單

7、糖溶于溶液中，余下的殘渣即為Klason木素。1.1 Klason木素分離步驟第16頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四1.2 Klason木素存在的缺點由酸水解聚糖時，木素的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，主要是縮合反應(yīng)。原因是木素對無機酸極為敏感易生成下列陽碳離子。產(chǎn)生的陽碳離子極易與另外的苯基丙烷結(jié)構(gòu)的C6產(chǎn)生縮合。第17頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四第18頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四第19頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四2Brauns木素（Brauns Native Lignin,BNL 1939）

8、2.1 Brauns木素分離步驟第20頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四在室溫下用乙醇抽提木粉（100200目），抽提液經(jīng)濃縮，然后注入水中，作為沉淀物進行回收。將所得到的粗木素溶于二氧六環(huán)，并用乙醚使之沉淀提純。乙醚溶解非木素物質(zhì)（nonlignin），而將木素沉淀出來，沉淀木素是淺奶油色粉狀。第21頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四2.2 Brauns 的分析Brauns認(rèn)為在此條件下試劑和木素不起反應(yīng)，因此分離過程中不致于引起木素的變化。所以Brauns將所分離的木素稱之為Native Lignin。第22頁，共38頁，2022年，5月20日，

9、2點13分，星期四2.3 實驗證明 Brauns木素與不溶解的原本木素有類似之處，如有同樣的顏色反應(yīng)，類似的化學(xué)組成和反應(yīng)特性。 Brauns木素抽出的量非常少，針葉材為2%4%，闊葉材為4%7%。 Brauns木素是原本木素中的低分子量部分。第23頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四 Brauns木素與原本木素比較含有較多的酚羥基。 Brauns木素可被苯-醇溶液抽提出來，所以Klason木素中不含Brauns木素。 原本木素 Protolignin 。第24頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四2.4 Nord木素（1950）木素被褐色腐朽菌作用之后，

10、和Brauns木素相同的條件，抽出的木素其得率稍有增加，這種木素被稱之為Nord木素。得率較BNL稍高。性狀與天然木素相似。第25頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四3. Bjrkman木素（1957）MWL Milled Wood Lignin磨木木素第26頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四最早由瑞典Bjkman提出，故又稱Bjkman木素。制備方法與特點：a、磨：破壞木素與高聚糖間的聯(lián)結(jié)（非潤脹性的甲苯為分散劑）；b、抽提：室溫，用中性有機溶劑（含水二氧六環(huán)）。磨木木素（Milled Wood Lignin, MWL）第27頁，共38頁，2022年

11、，5月20日，2點13分，星期四3.1 Bjrkman貝克曼木素分離步驟20目的木粉經(jīng)有機溶劑抽提后，放在Lampn磨中磨48hr、再在振動球磨中磨48hr，磨料介質(zhì)采用甲苯（因木素、纖維素和半纖維素在甲苯中不發(fā)生潤脹）。第28頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四經(jīng)細磨后，用含少量水的二氧六環(huán)進行抽提，然后把溶劑蒸發(fā)，把木素溶于醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干燥，又溶于二氯乙烷-乙醇（體積比2:1）中，在乙醚中沉淀、洗滌、干燥，這樣分離出的木素成為“磨木木素”。 Bjrkman木素為黃褐色非晶體粉末狀。第29頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四得率：粗木素

12、5070%，純化后30%左右。含有一定量的高聚糖。顏色：淺乳酪色分子量：云杉MWL 11,000 該方法制備條件緩和，變化不大，較接近原本木素。但在制備過程中，仍可能有變化。 a、分子量變化：降解作用，可能變??； 自由基偶合，可能變大。b、輕度脫甲基，酚羥基增多，-羥基增多c、輕微氧化 磨木木素（Milled Wood Lignin, MWL）第30頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四3.2 Bjrkman木素分析Bjrkman木素的分離量為Klason木素的量的1/2；Bjrkman的實驗證明：另一半的木素與碳水化合物存在著化學(xué)鍵連接；Bjrkman木素可以看作木材的木素

13、的代表，因為它是最好木素制備物之一；第31頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四Bjrkman木素與原本木素并不相等，分子量都比原本木素低許多。而且游離的酚羥基和-羰基都比原本木素高。甲氧基含量低；Bjrkman木素中含有2%8%的碳水化合物（ MWL進一步抽提，得到木素糖結(jié)合體，LCC）。第32頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四3.3 Bjrkman木素方法的改進1961年Brownell介紹了用普通球磨（在陶瓷缸中加卵石球）代替用Lampn磨和振動球磨的方法，得到了球磨磨木木素。 （BMWL- Ball-Milled Wood Lignin）第33頁

14、，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四 Harkin提出：先用冷醋酸乙酯從粗MWL中除去低分子的雜質(zhì)，再用二氧六環(huán)-水（9:1）抽提，然后往溶液中緩緩加入0.08份溶劑的苯，以使含糖物質(zhì)沉淀。此時加入少量氧化鋁作過濾助劑。將濾液真空濃縮后進行冷凍干燥。用這種方法從云杉制得的純MWL的糖含量為0.2%；第34頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四1950年，Chang等人首次提出：振動球磨磨碎的木粉用可以分解纖維素和半纖維素的酶處理之后，以含水的二氧六環(huán)抽提，抽提液用磨木木素類似的方法精制而得到。 這樣得到的為：纖維素分解酶木素（CEL-Cellulolytic

15、 Enzyme Lignin）第35頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四纖維素酶解木素，1975年由張厚民等系統(tǒng)提出。制備方法與特點：磨 酶處理（分解纖維素和半纖維素） 有機溶劑抽提（含水二氧六環(huán)）得率：純化后5070%，含糖量與MWL相近時，CEL的得率高顏色：淺乳酪色分子量：較高CEL是用于木素結(jié)構(gòu)和性能研究較理想的木素制備物，但其含糖量較高，同時由于酶蛋白的干擾，其中含一定量的N元素。4. 纖維素酶解木素（Cellulolytic Enzyme Lignin, CEL）第36頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分，星期四二、從制漿廢液中分離木素遵循三點：分離的木素應(yīng)有一定的得率；分離的木素沒有被污染；工藝簡單、便于操作。第37頁，共38頁，2022年，5月20日，2點13分