過渡金屬配合物

1、過渡金屬配合物第1頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三過渡元素概述過渡元素的通性狹義：(n-1)d18ns12 B 8列廣義：(n-1)d110ns12 BB 10列具有部分填充d或f殼層電子的元素。 過渡元素全部為金屬，其化合物顏色多、 變價(jià)多、形成配合物多。第2頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三過渡元素的原子半徑同族從上到下原子半徑略增加56周期基本接近 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)第3頁，共25頁，2

2、022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三過渡元素的氧化態(tài)元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化態(tài) +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(劃橫線表示常見氧化態(tài))左 右氧化態(tài)先升高后降低上下同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+8第4頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三羰基配合物：通常金屬價(jià)態(tài)較低 1. 金屬與羰基成鍵特征：以Ni(CO)4為例Ni(0) 3d84s2 3d 4s 4pNi(CO)4 四面體 sp3雜化

3、過渡金屬有機(jī)配合物的成鍵特征第5頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0給予Ni的sp3雜化軌道接受Ni的d電子 一方面，CO把一對(duì)電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成鍵，一方面又以空的2p*軌道接受來自Ni d軌道的電子，形成鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性，但削弱了CO內(nèi)部成鍵，活化CO了分子。CO的分子軌道點(diǎn)擊，觀看動(dòng)畫第6頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三2. 羰基簇合物 過渡元素能和CO形成許多羰基簇合物。 羰基簇合物中金屬原子多為低氧化態(tài)并具有適宜的d軌道。

4、雙核和多核羰基簇合物中金屬原子與羰基的結(jié)合方式有：端基（1個(gè)CO和1個(gè)成簇原子相連）；邊橋基（1個(gè)CO與2個(gè)成簇原子相連）；面橋基（1個(gè)CO與3個(gè)成簇原子相連）。 端基邊橋基面橋基第7頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三 金屬金屬(MM)鍵是原子簇合物最基本的共同特點(diǎn)。第8頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三乙烯配合物 稀HClK2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 蔡斯鹽第9頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三Pt(II)5d8 5d 6s 6pdsp2雜化第10頁，共25頁，2022年，5月20日

5、，18點(diǎn)30分，星期三 除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物。Pt與C2H4鍵加強(qiáng)，C2H4內(nèi)部鍵削弱，乙烯易打開雙鍵，發(fā)生反應(yīng)。 蔡斯鹽PtCl3(C2H4)陰離子中，Pt(II)采取dsp2雜化，接受三個(gè)Cl的三對(duì)孤對(duì)電子和C2H4中的電子形式四個(gè)鍵，同時(shí)Pt(II)充滿電子的d軌道和C2H4的*反鍵空軌道重疊形成反饋鍵。 第11頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三過渡金屬與富勒烯配合物富勒烯配合物可穩(wěn)定存在的原因： 富勒烯上烯鍵(六元環(huán)間的碳碳雙鍵)與中心金屬 組成反饋鍵，此類鍵通常具有較強(qiáng)的鍵能； 在這類的配合物內(nèi)存在配體金屬配體之間的

6、超共軛作用，電子的離域增大了配合物的穩(wěn)定性。 富勒烯上六元環(huán)間的碳碳雙鍵C=C ( 看作酸配體)常以2形式與過渡金屬(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、Mo、W等)結(jié)合生成配合物。第12頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三第13頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三其他配合物Fe3+SCNFe(NCS)n3n n=36，鑒定Fe3+的靈敏反應(yīng)Co2+SCNCo(NCS)42戊醇,丙酮等有機(jī)相穩(wěn)定，可鑒定Co2+ Fe3+與F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23常用于分析化學(xué)中對(duì)Fe3+的掩蔽。 Fe ()與環(huán)戊二烯基生成夾心式化合

7、物Fe (C5H5)2，稱為環(huán)戊二烯基鐵（俗稱為二茂鐵。二茂鐵為橙黃色固體，易溶于有機(jī)溶劑。 第14頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三二茂鐵的發(fā)現(xiàn) 1951年，Kealy 和Panson 在合成富烯 （f u l v a l e n e ）時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)了二環(huán) 戊二烯基鐵（C5H5-Fe-C5H5） 1952年，Wilknson和Woodward確認(rèn)它是一個(gè)夾心結(jié)構(gòu)（sandwich structure）的金屬 配合物，具有芳香性，從而命名為二茂鐵（Ferrocene）第15頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三二茂鐵可催化的反應(yīng)類型不對(duì)稱有機(jī)合成，

8、羥醛縮合，不對(duì)稱交聯(lián)偶合，烯烴常壓氫化，苯酮?dú)浠柰榛Ⅲw選擇加反應(yīng)第16頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三作為燃料的煙劑或燃速調(diào)節(jié)劑 具有有消煙助燃作用,可提高燃燒熱，增大功率而達(dá)到節(jié)能減少大氣污染的效果。 (如固體燃料中，能有效地提高復(fù)合固體推進(jìn)劑的燃料，含有0.1%二茂鐵的汽油，燃燒廢氣中一氧化碳和甲醛含量分別降低88%和19%)具有很好的防震作用(可作為無鉛汽油的添加劑)在烴類裂解制造碳纖時(shí)，二茂鐵能改進(jìn)碳纖維質(zhì)量并提高產(chǎn)量第17頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三作光敏劑、穩(wěn)定劑和必良劑 二茂鐵衍生物添加在高分子材料中做光敏劑，含0.1

9、%辛酸基二茂鐵的P E 薄膜暴露在日光下，三個(gè)月完全降解。雙二茂鐵也用做聚已烯薄膜光降解的光敏劑，用量為0.050.1%。二茂鐵及其衍生物可用做高分子材料的防老劑，異戊二烯橡膠中摻入1.51.7mol的二茂鐵，可增加耐光老化性能，已丙橡膠硫化過程中摻入二茂鐵，得到具有良好熱穩(wěn)定性的橡膠。用作氯丁橡膠的硫化劑，可增加氯丁橡膠的強(qiáng)度。二茂鐵可以改善聚對(duì)苯二甲酸已二酯的抗疲勞強(qiáng)度，已酰基二茂鐵腙能改善已酸纖維的耐光、耐熱和耐磨性。第18頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用二茂鐵及其衍生物可用于合成的D丙氨酸、谷胱甘肽、二茂鐵青霉素、二茂鐵頭孢霉素、抗癌藥二茂

10、鐵鉑配合物的合成，還可用作補(bǔ)血?jiǎng)┲委熑辫F性貧血癥等。除上述用途外，用二茂鐵的已烯基衍生物制造的含金屬的高聚物可作航飛船的外層涂料。作為鐵肥有助于植物吸收，增加作物鐵含量?？勺鳉⑾x、殺菌劑的合成、研磨材料的添加劑等第19頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三有機(jī)過渡金屬配合物的基元反應(yīng)配體的配位和解離氧化加成和還原消除插入和反插入反應(yīng)氫以外的-奪取反應(yīng)配合物中接受外來試劑的進(jìn)攻第20頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三配體的配位和解離配位和解離配體的立體影響配體的電子效應(yīng)配位效應(yīng)第21頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三氧化加成反應(yīng)和質(zhì)子酸的反應(yīng)碳-鹵素鍵的氧化加成與氫的氧化加成反應(yīng) 碳-氫鍵的氧化加成反應(yīng)碳-氧鍵的氧化加成反應(yīng)氧化環(huán)化反應(yīng)第22頁，共25頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)30分，星期三還原消除反應(yīng)生成碳-碳鍵的反應(yīng)生成碳-氫鍵的反應(yīng)第23頁，共25頁，2022年，5月20日