過渡金屬有機化合物的基元反應

1、過渡金屬有機化合物的基元反應第1頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三基元反應的類型 配體的配位和解離 氧化加成 還原消除 插入和反插入 配體與外來試劑的反應第2頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三配體的配位和解離金屬有機化合物的配體與金屬之間的結合和分離過程第3頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三配體的配位和解離的意義從絡合常數(shù) k 來看，k 越大，即配位飽和的化合物越穩(wěn)定，難以發(fā)生配體的解離情況；如果 k 太小，則此配位化合物不穩(wěn)定，容易解離成相應的配體。第4頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三容易發(fā)生配

2、體解離的金屬有機化合物則可以利用此性質來生成不飽和的配位化合物來進行有關化學反應。容易形成配位飽和的金屬有機化合物在化學意義上就容易得到并能夠從混合物中得到分離；第5頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三配體的解離18電子的配位化合物，發(fā)生配體解離，失去一個配體形成16電子的配位化合物，留下一個配位空位給新的配體準備新的配位反應。第6頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三不飽和配體化合物的再配位對于16電子的配位不飽和化合物，在與其他反應發(fā)生之前，首先會發(fā)生配體的再配位反應，如果系統(tǒng)中存在有合適的配體。第7頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29

3、分，星期三配位與解離的規(guī)律在金屬有機化合物的配位與解離的基元反應中的規(guī)律就是：18電子（飽和）配位化合物失去配體（解離）16電子（不飽和）配位化合物配體鍵合，重新獲得配體的配位（配位）18電子（飽和）配位化合物要注意的一點是：Lewis酸的配位和解離不影響金屬的外圍電子數(shù)，但如果和Lewis堿的配位和解離時，金屬的價電子數(shù)會改變2。第8頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三配位不飽和化合物的反應許多配位不飽和化合物不像配位飽和的化合物那樣容易通過分離方法得到，往往是成為一種反應的活性中間體短暫存在，一般只要一形成立刻又形成穩(wěn)定的配位飽和化合物，例如：在溶劑中非常容易失去N2

4、，成為16配位不飽和化合物，與烯烴馬上發(fā)生配位絡合，使烯烴活化，繼而發(fā)生反應。第9頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Lewis酸對離解速率的影響從實驗數(shù)據(jù)測定得到結論，如果金屬有機化合物發(fā)生配位解離反應時，體系在強酸性條件或有BF3、AlCl3等Lewis酸存在時離解速率可以大大提高，原因可能是由于形成質子化加成物，降低了配位化合物的金屬原子的電子密度（即電正性增加了），這樣導致金屬和配體的絡合強度。例如：第10頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三d 8 構型配位與離解時的構型變化對有d 8 構型的過渡金屬有機化合物的研究表明，它們都是四配位、平面

5、四方形配位化合物，金屬屬于配位不飽和，往往是16電子，例如Ni(CO)4，在配位與離解反應中發(fā)生構型的變化，但最后產物保持構型不變。第11頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三反位效應由于金屬和配體成鍵所用的軌道大多具有方向性，例如 d 軌道的五個軌道通過線性組合成在空間上就有五個空間方向，當軌道之間的夾角為零時相互作用最大，所以兩個配體互為反式時，它們之間通過成鍵軌道的相互作用最大。對于平面四邊形配位物中，配體的離解速率在很大程度上就取決于處于反式位上的配體的性質，而順式位置上的配體對其離解速率幾乎沒有影響。第12頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三

6、氧化加成反應這種反應最早在1959年被Vaska利用配位不飽和的Ir（I）絡合物 IrCl(CO)(PPh3)2和許多反應物進行氧化反應所發(fā)現(xiàn)第13頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三第14頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三氧化加成反應通式從反應的結果看，配位化合物中的金屬的配位數(shù)和氧化態(tài)都發(fā)生了變化，氧化態(tài)的增加相當于發(fā)生了氧化反應，配體的增加就相當于發(fā)生了加成反應。第15頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三氧化加成反應的要求按照18-16電子規(guī)則，加上上面兩點，一般有空的 d 軌道的金屬原子或離子（主要就是d6d8d10電

7、子構型的）會有不飽和配位化合物存在，另外當它們形成飽和的配位化合物時，分別就是通過不同的雜化軌道進行配位：sp3四配位、dsp3五配位、d2sp3六配位。配體對應的中心原子必須具備有空的配位位置，也就是配位數(shù)不飽和配位化合物中的金屬不能達到最高氧化態(tài)，否則就不可能有氧化反應的發(fā)生第16頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三反應中，銥為一價正離子，電子構型為 5d66s2，和碘甲烷反應，發(fā)生氧化還原反應，銥成為三價正離子，電子構型為 5d66s0 發(fā)生了金屬離子被“氧化”的反應，同時此化合物從四配位變成六配位，分子的空間構型也從平面四邊形結構成為正八面體。第17頁，共66頁，

8、2022年，5月20日，18點29分，星期三單電子氧化加成反應此類反應比較少見第18頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三用于氧化加成的化學物質作為與金屬有機化合物進行氧化加成反應的化學物質，可以分類為： 極性和非極性：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、 R3SnH等； 親電性：HX、X2、RX、RCOOH、ArX、RCOX、RCN、 SnCl2等； 化學物質加成后，試劑本身并不發(fā)生任何分子內的任何變化，如O2、CS2、SO2、RCH=CHR第19頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三金屬與H2的氧化加成金屬與H2的氧化加成是一個協(xié)同作用，HH鍵

9、斷裂的同時產生MH鍵，加成是以順式方式進行：第20頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三第21頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三單電子氧化加成事例第22頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三CH鍵的氧化加成第23頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三烷烴的CH鍵氧化加成第24頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三COD: 1,3-cyclooctadiene第25頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三酯基上烷氧和酰氧加成第26頁，共66頁，2022年，5月20日，18點2

10、9分，星期三與O2氧化加成第27頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三金屬與鹵代烴的反式氧化加成當金屬配位化合物與鹵代烴進行氧化加成反應時，往往會采取和H2完全不同的反式加成，原因可能是有手性碳原子構型產生，為了使新配位化合物穩(wěn)定存在而采用反式加成提高中心金屬與鹵代烴兩個不同配體的成鍵程度，至于構型反轉尚不能完全證實。第28頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三還原消除反應相當于氧化加成反應的逆反應：通式： Mn+2(A)(B) Mn + AB消去的兩個配體從理論上講必須是在金屬配位化合物上是體現(xiàn)順式關系，這樣才有利于消除，如果是反式的對應兩個配體發(fā)生消

11、除反應，必須進行構型變化成為有順式關系才能進行消除反應第29頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三如果A、B是烷基或芳基時，還原消除反應實際上就是偶聯(lián)反應，其中有一個氫則發(fā)生氫化反應第30頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三用標記物進行產物分析，得知產物發(fā)生得還原消除反應是順式消除的。第31頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三插入和反插入插入和反插入是對應的方向相反的反應，即一個不飽和配體插入到鄰近的金屬和其他配體之間或者從金屬和配體之間抽出一個不飽和配體，典型通式為：第32頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期

12、三典型的插入反應就是羰基的插入：第33頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三從反應機理和實驗結果證實，此反應相當于烷基的遷移第34頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三1234第35頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三甲基和羰基處于順式關系才能發(fā)生插入反應，有4種途徑第36頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三1234如果甲基遷移到羰基上則1：2：4=1：2：1無3產物如果羰基插入到M-CH3上則1：2：3=1：2：1無4產物第37頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三反插入反應脫羰就是典型的

13、CO的反插入反應：第38頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三烯烴的插入第39頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三-奪氫反應第40頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三-消除的反應過程第41頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三配體和外來試劑的反應此類基元反應指的對象不是金屬和配體之間的關系，而是配體由于各自具有不同的性質（例如親核性質等），由于這些配體與金屬進行配位后，本身的電子密度發(fā)生了改變，如果烯烴是CO、烯和芳烴等，則容易被親核試劑進攻而發(fā)生類似與插入或加成反應。第42頁，共66頁，2022年，5月20日

14、，18點29分，星期三親核試劑的進攻對于具有一定空間立體構型的金屬配位化合物來說就具有空間選擇性：第43頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三幾個過渡金屬有機化合物催化的反應Wacker烯烴氧化反應Monsanto乙酸合成反應氫甲酰化反應水-氣遷移反應均相氫化反應C-H的活化反應鈀催化的交叉偶聯(lián)反應烯丙基化反應烯烴復分解反應第44頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三第45頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Wacker烯烴氧化反應第46頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三第47頁，共66頁，2022年，5月2

15、0日，18點29分，星期三Monsanto乙酸合成反應第48頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三氫甲?；磻?9頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三水-氣遷移反應第50頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三第51頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三均相氫化反應第52頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三第53頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三第54頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三C-H鍵的活化法反應第55頁，共66頁，2022年，5月20

16、日，18點29分，星期三第56頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Heck 反應第57頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Y: X, OH, OCOR, OCONHR, NO2, NR2,第58頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三第59頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三金屬有機化合物的應用金屬有機化合物由于具有能夠生成金屬-碳鍵的特點，因此目前金屬有機化合物的重點應用方向就是有機合成中涉及到的各種反應試劑和催化劑。具體體現(xiàn)在均相催化、非均相催化、催化循環(huán)反應等實際應用之中由于金屬有機化合物的選擇性催化反應

17、特性，許多新的、反應條件溫和、產率高、具有特定的化學選擇性和立體選擇性的化學反應得以發(fā)現(xiàn)推動了有機合成工業(yè)以及相關行業(yè)的快速發(fā)展有關內容請參閱有關金屬有機化合物應用的研究文獻或相關課程內容 第60頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三練習題P.243 5-1 1）配位數(shù)、-配位、垂直（面內）配位、 配位飽和和不飽和、18-16電子規(guī)則、 氧化加成、還原消除、插入和反插入 2）、3） 5-2， 5-3， 5-4， 5-5第61頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三氮雜環(huán)丙烯在鈀催化下的擴環(huán)-羰基化反應被稱之為Alper反應：根據(jù)下面的催化循環(huán)過程，回答下列問題： (1)、在Alper反應中起催化劑作用的化學物質是： 。 (2)、該催化循環(huán)過程中涉及到許多基元反應，請指出它們的類型： ； ； ； 。第62頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三第63頁，共66頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三金屬有機化合物的命名問題P.2061、二環(huán)辛二烯合鎳 二-1,2,5,6-四系-1,5-環(huán)辛二烯（基）（合）鎳2、順-二-（-羰基）-