新型導(dǎo)熱材料石墨烯的介紹

1、新型導(dǎo)熱材料石墨烯的介紹作者：彭小蘭來源：赤峰學(xué)院學(xué)報(bào)自然科學(xué)版2015年第19期彭小蘭（東莞理工學(xué)院，廣東 東莞523808）摘要：石墨烯作為目前所知材料中導(dǎo)熱性能最好的材料，以其各種獨(dú)特的性能在很多行業(yè) 引起了巨大的反響.本文對(duì)導(dǎo)熱材料石墨烯進(jìn)行了簡單的介紹，分別從石墨烯概念、石墨烯的制 備工藝以及石墨烯導(dǎo)熱機(jī)理和石墨烯的用途進(jìn)行闡述，希望能夠引起廣大讀者的興趣和對(duì)石墨 烯這種高導(dǎo)熱材料投以更多的關(guān)注.關(guān)鍵詞：石墨烯；導(dǎo)熱；制備；用途中圖分類號(hào)：O613.71文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1673-260X（2015）10-0037-02石墨烯是2004年英國曼徹斯特大學(xué)的兩位教授通過一個(gè)簡單的

2、方法從碎片石墨中分離出來 的，它是一種具有單層碳原子組成特殊的新型碳族材料，二人因此獲得了 2010年度的諾貝爾物 理學(xué)獎(jiǎng).隨著石墨烯被發(fā)現(xiàn)，單層原子不能組成獨(dú)立分子的結(jié)論被打破，科學(xué)界引起了軒然大波. 隨著2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)，并且被證實(shí)有很多獨(dú)特的性能，如高的導(dǎo)電性、超高的強(qiáng)度、超高 的導(dǎo)熱性能等，引起了各行業(yè)學(xué)者和專家們的關(guān)注.1 石墨烯的概念及其特殊性能石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜， 只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料.石墨烯是世上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明 的，只吸收2.3%的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/ （mK）

3、，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子 遷移率超過15000cm2/ （Vs），又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-6Qcm，比銅 或銀更低，為世上電阻率最小的材料.因?yàn)樗碾娮杪蕵O低，電子跑的速度極快，因此被期待可 用來發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管.石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮.它不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅(jiān)硬; 作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快石墨烯在原子尺度上結(jié)構(gòu)非常特殊，必 須用相對(duì)論量子物理學(xué)（relativistic quantum physics）才能描繪.同時(shí)，石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定， 迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原

4、子缺失的情況.石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔 韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，也 就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)微觀的二維結(jié)構(gòu)，在微觀中呈現(xiàn)一個(gè)六元環(huán)堆積而成的平面結(jié)構(gòu)， 在微尺度下，經(jīng)過分子模擬，可以看到，這些碳原子不可能在一個(gè)確定的平面之內(nèi)，而是呈現(xiàn) 出向海平面一樣波瀾起伏的現(xiàn)象，這是由其特定的組成結(jié)構(gòu)決定的.另外，石墨烯由于是單層的 結(jié)構(gòu)，只有一層原子，所有的原子都是表面原子，因此，其比表面積就變得超乎想象的高，由 此帶來的高的表面能使得石墨烯極易發(fā)生卷曲和團(tuán)聚（一片之間的原子相互作用成為卷曲，片 與片之間相互作用產(chǎn)生團(tuán)聚）.這就

5、使得石墨烯在對(duì)其他物質(zhì)進(jìn)行填充時(shí)很難分散均勻，從而影 響到復(fù)合材料的整體性能.在熱力學(xué)方面，石墨烯表現(xiàn)出了其優(yōu)異的性能.自從其誕生的那一刻起，對(duì)于單層石墨烯導(dǎo) 熱率的測量問題就一直引起人們的關(guān)注.從分子物理學(xué)的角度對(duì)單層的碳原子進(jìn)行聲子傳播的模 擬，得到的石墨烯平均導(dǎo)熱率為6000W/ (mK)，而通過在實(shí)驗(yàn)室中用3Q法測得的石墨烯導(dǎo) 熱率也高達(dá)(5000-5500)W/(m-K)，而同樣作為自然界中的著名導(dǎo)熱材料銅的導(dǎo)熱率為 386.4w/(m.k)，銀的導(dǎo)熱率為429w/(m.k)，金剛石為1300-2400w/(m.k).可見，石墨烯的發(fā)現(xiàn) 以及對(duì)其導(dǎo)熱系數(shù)的測定，對(duì)于傳熱學(xué)界引起多大的

6、震動(dòng).與導(dǎo)電性能類似，導(dǎo)熱機(jī)理中的“電 子”被認(rèn)為是聲子，聲子的傳播被認(rèn)為與導(dǎo)電性能類似，導(dǎo)熱機(jī)理中的“電子”被認(rèn)為是聲子， 聲子的傳播被認(rèn)為是熱傳導(dǎo)的原因.聲子是被量子化的能量，并不是實(shí)在存在的物質(zhì)，有點(diǎn)兒像 是導(dǎo)電性質(zhì)中的“空穴”原理.聲子傳播的阻力被稱為熱阻，與電阻是一個(gè)對(duì)應(yīng)的概念.聲子的 傳播有效地將物質(zhì)內(nèi)部的振動(dòng)向外擴(kuò)散，傳播的速度越快，表明物質(zhì)的導(dǎo)熱性能越好，反之亦 然.石墨烯的單層碳原子結(jié)構(gòu)中碳原子的整齊排列，為石墨烯中聲子傳播的阻力減少提供了很大 程度上的方便，聲子迅速傳播使得石墨烯的導(dǎo)熱特性在很大程度上得到了提升.同時(shí)，石墨烯的 規(guī)整結(jié)構(gòu)使得晶格的振動(dòng)能夠有規(guī)律地向前傳播并且

7、產(chǎn)生諧振，這是導(dǎo)致石墨烯導(dǎo)熱性能良好 的另一重要原因.2石墨烯的制備方法石墨烯的發(fā)現(xiàn)到石墨烯的制備是一個(gè)漫長的過程中，但是一旦人們知道了石墨烯的存在， 還是有很多制備的方法被開發(fā)出來.這些方法各有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，在發(fā)展的過程中也都在不斷進(jìn) 行改進(jìn).2.1機(jī)械剝離法微機(jī)械分離法(Micromechanical cleavage )是將單層石墨烯從石墨的表面進(jìn)行直接剝離， 一般情況下是引入熱解石墨進(jìn)行摩擦剝離，在石墨表面會(huì)出現(xiàn)片狀晶體，在片狀晶體中就會(huì)含 有單層石墨烯.2004年，Geim等人正是利用該法成功地從高定向熱解石墨上剝離得到了單層石 墨烯樣品.Mayer等人將微機(jī)械剝離法得到的含有單層石

8、墨烯樣品的的Si晶片放置在經(jīng)過刻蝕 處理的金屬架上，然后用特定的酸腐蝕除掉Si晶片從而得到了由金屬支架支撐的懸空的單層石 墨烯.這種方法的缺點(diǎn)是不易控制獲得石墨烯的尺寸，操作難度較大并且難以獲得應(yīng)用級(jí)別的石 墨烯.2.2氧化還原法氧化還原法(Redox)是首先通過對(duì)鱗片狀石墨進(jìn)行強(qiáng)氧化制得氧化石墨(烯)，然后在微 波、超聲波等外界強(qiáng)烈作用下剝離得到單層或少層氧化石墨烯，最后采用合適的還原方法還原 得到石墨烯.該法高效易行，成本低，適合大規(guī)?；苽涫蛔阒幨窃摲椒ㄖ苽涞氖?墨烯一般為單層和多層的混合體，氧化石墨烯難以被充分還原而產(chǎn)生較多的缺陷，并且控制石 墨烯的尺寸和厚度十分不易.氧化

9、還原法相對(duì)其他方法而言操作比較簡單，并且能夠“大量”制備石墨烯，運(yùn)用高溫還 原的方法一次課制備0.2g左右的單層石墨烯，然而從電鏡上可以觀察到，這種方法制備的石墨 烯表面有很多的褶皺.通過別的方法的研究，可以知道氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)在1050C的 高溫作用下產(chǎn)生很多缺陷，破壞了原本嚴(yán)整的碳原子的六邊形排列，對(duì)導(dǎo)熱導(dǎo)電將起到負(fù)面的 影響.另外，如果用水合肼化學(xué)還原法制備石墨烯，則制備出來的樣品由于表面還含有一定的含 氧基團(tuán)，從而影響了碳原子的排列，對(duì)其性能也將起到不利的影響.2.3外延生長法外延生長法(Epitaxial growth )是利用生長基質(zhì)(常為稀有金屬)的原子結(jié)構(gòu)，結(jié)合高溫 滲

10、透和低溫表面析出的原理，在金屬襯底表面生長出單層或少層的石墨烯晶膜.采用這種方法可 制備單層(single-layer)和雙層(bilayer)的石墨烯.Peter等人讓碳原子在1150C下滲入 Ru，然后冷卻到850C，以使碳原子浮到金屬Ru的表面，最終生長成為完整的單層石墨烯.Sutter等將Ru表面在大于1000C的高溫下暴露于含碳?xì)怏w如甲烷、乙烯等，使在Ru晶體 中溶入一定量的碳元素，石墨烯及石墨烯復(fù)合材料的制備與表征通過降溫表面偏析在Ru (0001) 面生長出單層(SG)或雙層石墨烯(BG).該方法的缺點(diǎn)也比較明顯，那就是滲碳工藝復(fù)雜并且產(chǎn)量很低，無法滿足復(fù)合材料制備過 程中對(duì)橡膠

11、、樹脂等材料的大規(guī)模石墨烯填充.并且在碳原子從金屬內(nèi)部向表面遷移的過程中， 很難形成單層的石墨烯樣品，多數(shù)情況下為多層石墨烯.石墨烯在形成后需要從金屬表面進(jìn)行轉(zhuǎn) 移，這一個(gè)步驟也比較復(fù)雜.2.4加熱SiC加熱SiC法是在高真空環(huán)境下加熱單晶SiC脫除Si元素，在單晶(0001)面上分解出石墨 烯片層.Berger等人利用該方法制備出單層或者多層石墨烯.具體過程是：將晶體表面經(jīng)02或 H2刻蝕后的樣品在高真空環(huán)境下用電子進(jìn)行轟擊加熱到1000C從而除去晶體表面的氧化物，然 后升溫至12501450C，保持l20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加熱溫度決定.該方法的 優(yōu)點(diǎn)是可大量制備尺寸和厚度可控

12、的石墨烯，缺點(diǎn)是成本相對(duì)較高.3石墨烯的熱學(xué)性能應(yīng)用超高的導(dǎo)熱系數(shù)和強(qiáng)度使得石墨烯有望應(yīng)用于散熱效率高的電子航空領(lǐng)域，例如手機(jī)和電 腦中的扇熱元件等.在以往對(duì)石墨烯的研究中，有學(xué)者將石墨烯加入到樹脂等基體中成功制備了 石墨烯與高分子材料的復(fù)合材料，經(jīng)過測試，其導(dǎo)電性能和傳熱性能得到了顯著的提升.基于這 一點(diǎn)，我們?cè)诒菊n題中試圖將石墨烯添加到橡膠中去，借以提升橡膠材料的導(dǎo)熱性能.橡膠材料 在現(xiàn)代工業(yè)中一直都是作為戰(zhàn)略物資進(jìn)行儲(chǔ)備和使用的.正是橡膠這種彈性體在工業(yè)中的大規(guī)模 使用才使得工業(yè)迅速地向前發(fā)展.然而，通常的橡膠材料在擁有良好的彈性時(shí)，同時(shí)也具備了低 的導(dǎo)熱系數(shù)，這對(duì)于一些使用場合就產(chǎn)生出

13、一些不利的條件.橡膠材料是汽車制造業(yè)用量很大的 材料，在使用的過程中，由于摩擦和滯后效應(yīng)，使得橡膠產(chǎn)品中產(chǎn)生大量的熱量，如果我們不 能將這些熱量及時(shí)有效地傳導(dǎo)出來，橡膠產(chǎn)品的氧化就會(huì)進(jìn)一步的加強(qiáng)，對(duì)于像汽車輪胎、汽 車減震等原件的損傷很大.將石墨烯混合入橡膠材料中之后，借助石墨烯的良好導(dǎo)熱性，使得石 墨烯和橡膠復(fù)合材料的綜合導(dǎo)熱性能得到加強(qiáng)，良好的導(dǎo)熱使得輪胎中產(chǎn)生的熱量及時(shí)向地面 進(jìn)行傳導(dǎo)，避免或者緩解了熱量在橡膠制品中的聚集而引起橡膠的老化，增強(qiáng)橡膠制品的使用 壽命.這也是本課題研究的最終目的之一.石墨烯在符合材料中的應(yīng)用是石墨烯應(yīng)用的必然，這是因?yàn)閱渭兊氖┰谥苽浜徒Y(jié)構(gòu)上 都不適合在現(xiàn)

14、實(shí)中進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用.實(shí)驗(yàn)證明，無論是單層還是多層的石墨烯，都能夠 極大的提升下橡膠或者塑料制品的導(dǎo)熱性能有著巨大的提升.石墨烯體積份數(shù)分別為0份、1份、 3份.0份石墨烯的試樣導(dǎo)熱系數(shù)很低，小于0.2W/ (mK) .當(dāng)加入1份的多層石墨烯時(shí)，體積 分?jǐn)?shù)達(dá)到1.49%，此時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)有了一些提高，超過0.2達(dá)到0.25左右，比0份時(shí)提高了 50% 左右.當(dāng)石墨烯的份數(shù)繼續(xù)增加到3份時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比1份時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)提高的很快， 超過了 0.85W/(mK)，比體積分?jǐn)?shù)1.79%時(shí)提高了 4倍左右.從上面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看到，隨著石墨烯的加入，橡膠體系的導(dǎo)熱系數(shù)能夠得到成倍的增長， 并且我們有理由相信，導(dǎo)致這一部分導(dǎo)熱系數(shù)增長的主要因素就是石墨烯的存在在橡膠體系中 增加了很多的導(dǎo)熱的通道，從整體上提升了橡膠材料的導(dǎo)熱能力.另外有很多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，石 墨烯材料對(duì)酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等塑料體系也能夠起到很大的導(dǎo)熱能力增長的效果.總結(jié)：石墨烯作為目前世界上已知材料中導(dǎo)熱性能最好的材料，代表著整個(gè)傳熱學(xué)科和傳 熱領(lǐng)域的未來.目前，對(duì)石墨烯的研究仍然在如火如荼的進(jìn)行當(dāng)中，人們通過對(duì)其結(jié)構(gòu)