南大物理化學(xué)-05章-相平衡-考研試題資料系列

1、南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K兩相等溫南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 5.1 引言 5.2 多相系統(tǒng)平衡的一般條件 5.3 相律 5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡 5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用 5.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用 *5.7 二級(jí)相變 *5.8 鐵-碳系統(tǒng)的相圖 南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一相圖phase diagram 研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面

2、都要用到相平衡的知識(shí) 研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化，并用圖形來表示，這種圖形稱為相圖。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列相律phase rule 研究多相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)與描述該平衡系統(tǒng)的變數(shù)之間的關(guān)系。它只能作定性的描述，而不能給出具體的數(shù)目。相phase 系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。 相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存

3、。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相固體溶液除外，它是單相。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列自由度degree of freedom 如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。 確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。例如：指定了壓力指定了壓力和溫度南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(1) 熱平衡 在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。 對(duì)具有 個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平

4、衡：(2) 力學(xué)平衡(3) 相平衡(4) 化學(xué)平衡南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(1) 熱平衡條件 設(shè)系統(tǒng)有, 兩個(gè)相構(gòu)成，在系統(tǒng)的組成、總體積和熱力學(xué)能均不變的條件下，若有微量熱自 相流入 相，系統(tǒng)總熵變化為當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，兩相的溫度相等。同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(2) 壓力平衡條件 設(shè)系統(tǒng)的總體積為V，在系統(tǒng)的溫度、體積及組成均不變的條件下，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，兩相的壓力相等。同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)設(shè) 相膨脹了 相收縮了南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(3) 相平衡條件 設(shè)多組分系

5、統(tǒng)中只有 和 兩相，并處于平衡狀態(tài)。在定溫、定壓下，根據(jù)偏摩爾量加和公式平衡時(shí)有 的物質(zhì)B從 相轉(zhuǎn)移到了 相因?yàn)橥恚梢酝茝V到多相平衡系統(tǒng)南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(4) 化學(xué)平衡條件 在達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)等于生成物的化學(xué)勢(shì)，化學(xué)勢(shì)的代數(shù)和可表示為 對(duì)于含 個(gè)相的多相平衡系統(tǒng)，這幾個(gè)平衡可表示為南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 某平衡系統(tǒng)中有 S 種不同的化學(xué)物種，有 個(gè)相，需要多少?gòu)?qiáng)度變量才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)？表示每一個(gè)相的組成需要的濃度變量為表示所有各相組成需要的濃度變量為加上溫度和壓力兩個(gè)變量，則變量總數(shù)為根據(jù)化學(xué)勢(shì)相等導(dǎo)出聯(lián)系濃度變量的方程

6、式數(shù)為南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列根據(jù)自由度的定義這是相律的一種表示形式1若化學(xué)反應(yīng)中有R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡2系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)還要滿足R 附加條件，例如濃度限制條件南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列則相律表示式為令：相律為：C 稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù) 它的數(shù)值等于系統(tǒng)中所有物種數(shù) S 減去系統(tǒng)中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù) R，再減去各物種間的強(qiáng)度因數(shù)的限制條件R。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列對(duì)于化學(xué)平衡條件，必須是獨(dú)立的例如系統(tǒng)中有如下反應(yīng)： 這三個(gè)反應(yīng)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，所以 R=2南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列又如，在真空容器中發(fā)生如下反應(yīng)：因?yàn)橛?/p>

7、一個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，所以 R=1因?yàn)閮煞N氣體的量保持一定的比例所以南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 對(duì)于濃度限制條件R，必須是在同一相中幾個(gè)物質(zhì)濃度之間存在的關(guān)系，能有一個(gè)方程把它們的化學(xué)勢(shì)聯(lián)系起來。例如：因?yàn)?不在同一相中南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 對(duì)于凝聚系統(tǒng)，壓力影響不大，只有溫度影響平衡，則相律可表示為 若除溫度、壓力外，還要考慮其他因素如磁場(chǎng)、電場(chǎng)、重力場(chǎng)等的影響，則相律可表示為南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程外壓與蒸氣壓的關(guān)系 不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響水的相圖*硫的相圖超臨界狀態(tài)南大物理化

8、學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng) 單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度單相當(dāng) = 1兩相平衡當(dāng) = 2三相共存當(dāng) = 3C=1 f + = 3南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列相點(diǎn)物系點(diǎn) 單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示 表示某個(gè)相狀態(tài)如相態(tài)、組成、溫度等的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。 相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽相圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。南大物理化學(xué)

9、-05章_相平衡-考研試題資料系列 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，在兩相中Gibbs自由能相等單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程 若溫度改變dT，則壓力改變dp，達(dá)新的平衡時(shí) 根據(jù)熱力學(xué)基本公式，有南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程 這就是Clapeyron方程，可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng) 設(shè)有1 mol物質(zhì)，則氣-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為 說明了壓力隨溫度的變化率單組分相圖上兩相平衡線的斜率受焓變和體積變化的影響。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 對(duì)于氣-液兩相平衡，

10、并假設(shè)氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化焓假定 的值與溫度無關(guān)，積分得： 南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 利用Clausius -Clapeyron 方程的積分式，可從兩個(gè)溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變。 或從一個(gè)溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列代入上式積分，得 將 寫成溫度的函數(shù) 式中A，B，C，D均為常數(shù)，適用的溫度范圍較寬，但使用麻煩。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 式中A，B，C均為常數(shù)，t為攝氏度。此式適用的溫度范圍較寬。

11、有一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式，稱為Antoine公式南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 可以用來粗略地計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓 Trouton楚頓規(guī)則 適用于分子不締合的液體。對(duì)極性大的液體和沸點(diǎn)在150 K以下的液體不適用。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列因?yàn)橐阎诘葴叵麓肷鲜降没蚰洗笪锢砘瘜W(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列把氣體看作為1 mol 理想氣體，設(shè)液體體積不受壓力影響，積分得 外壓增加，液體蒸氣壓也增加。但一般情況下影響不大。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的水的相圖水冰水蒸氣610.62南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列有

12、三個(gè)單相區(qū)三條實(shí)線是兩個(gè)單相區(qū)的交界線氣、液、固單相區(qū)內(nèi) = 1, f =2 在線上， 壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。 = 2, f =1水的相圖水冰水蒸氣610.62 溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列水的相圖水冰水蒸氣610.62OA是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線 它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)A，這時(shí)氣-液界面消失。臨界點(diǎn)： 高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化 臨界溫度時(shí)，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列水的相圖水冰水蒸氣610.62OB

13、 是氣-固兩相平衡線 即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線OC線不能任意延長(zhǎng) 當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列水冰水蒸氣610.62超臨界水EAF 以右超臨界區(qū) 在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化 OA，OB，OC線的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)

14、。水冰水蒸氣610.62超臨界水南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上OD 是AO的延長(zhǎng)線 是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。 過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。水冰水蒸氣610.62超臨界水南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列水冰水蒸氣610.62超臨界水 兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：(1) f 點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步降壓 在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。(2) 當(dāng)有氣相出現(xiàn)時(shí)，氣-液兩相平衡(3) 當(dāng)液體全變?yōu)闅怏w，液體消失南大物

15、理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列水冰水蒸氣610.62超臨界水O點(diǎn) 是三相點(diǎn)H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。氣-液-固三相共存 三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。 1967年，CGPM決定，將熱力學(xué)溫度1 K定義為水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變， 冰點(diǎn)是在大氣壓力下,水的氣、液、固三相共存冰點(diǎn)溫度為大氣壓力為 時(shí)改變外壓，水的冰點(diǎn)也隨之改變南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；(2)因

16、水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列液相固相氣相T / Kp/Pa超臨界 流體臨界點(diǎn)二氧化碳相圖示意圖南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列液相固相氣相T / Kp/Pa在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱為超臨界流體 它基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強(qiáng)的溶解力；它黏度小，擴(kuò)散速度快 它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì) 所以超臨界二氧化碳流體可用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn)1. 流體密度大，溶解能力強(qiáng)2. 流體黏度小，擴(kuò)散快，可進(jìn)入各種微孔3. 毒性低，易分

17、離4. 無殘留，不改變萃取物的香味和口味5. 操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無三廢6. 可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列理想的二組分液態(tài)混合物杠桿規(guī)則蒸餾或精餾的基本原理非理想的二組分液態(tài)混合物部分互溶的雙液系不互溶的雙液系蒸氣蒸餾簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖形成化合物的系統(tǒng)液、固相都完全互溶的固溶體固態(tài)部分互溶的二組分相圖區(qū)域熔煉氣-固態(tài)的平衡圖水合物(固)的解離平衡南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 對(duì)于二組分系統(tǒng)，C=2, f =4 -, 至少為1，則 f 最多為3。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。1 保持溫度不變，得

18、 p-x 圖 較常用3 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。2 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用 這三個(gè)變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱為理想的液體混合物1。 p-x 圖 如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列AB南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。

19、 即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。若則南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列AB液相線氣相線南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列AB液相線氣相線 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列2。 T-x 圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖 T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。 外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣

20、壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。 某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。 T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列381K373K365K357K從 p-x 圖繪制南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列從 實(shí)驗(yàn)繪制 T-x 圖AB定壓南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1液體開始沸騰對(duì)應(yīng)氣相組成為x2組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點(diǎn)稱為露點(diǎn)將泡點(diǎn)都連起來，就是液相組成線D點(diǎn)稱為泡點(diǎn)AB定壓將露點(diǎn)都連起來，就是氣相組成線南大物理化學(xué)-05章_相平衡-

21、考研試題資料系列在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA 落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。AB定壓加熱到T1溫度，物系點(diǎn)C 落在兩相區(qū) DE線稱為等溫連結(jié)線南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列AB定壓 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算 以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū)或 若已知 可計(jì)算氣、液相的量 南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列AB定壓 杠桿規(guī)則計(jì)算公式的推導(dǎo)若已知的是質(zhì)量分?jǐn)?shù) 南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列簡(jiǎn)單蒸餾

22、 簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)， 一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。 則蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列簡(jiǎn)單蒸餾南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列簡(jiǎn)單蒸餾的T-x-y圖混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1對(duì)應(yīng)氣相組成為y1沸點(diǎn)升高到T2對(duì)應(yīng)餾出物組成為y2一次簡(jiǎn)單蒸餾接收在T1到T2間的餾出物餾出物組成從y1 到y(tǒng)2剩余物組成為x2南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列精餾 精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，

23、如下圖是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列精餾從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料B的液、氣相組成分別為 x3 和 y3越往塔底溫度越高，含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增越往塔頂溫度越低，含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞增每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過程南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(1)對(duì)Raoult 定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能有： 2。A，B分子混合時(shí)部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差 1。某一組分

24、A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時(shí)締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差 3。A，B分子混合時(shí)，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)Raoult 定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列等溫氣液液氣(1)對(duì)Raoult 定律發(fā)生正偏差南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列等溫氣液液氣 如下圖，是對(duì)Raoult定律發(fā)生正偏差 虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。 液相組成線不再是直線南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點(diǎn)南大物理

25、化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點(diǎn) 由于A，B二組分對(duì)Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn) 在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn) 處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點(diǎn) 最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28 K，含乙醇 95.57 。 改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的系統(tǒng)有：精餾結(jié)果只能得到純A或純B 和恒沸

26、混合物。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列3負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列3負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn) 在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物屬于此類的系統(tǒng)有： 它是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度及組成也隨之改變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列1具有最高會(huì)溶溫度 系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，達(dá)溶解平衡時(shí)分為兩層。 B點(diǎn)溫度稱為最高會(huì)溶溫度，高于這個(gè)溫度，水和苯胺可無限混溶。

27、 下層是水中飽和了苯胺，上層是苯胺中飽和了水， 升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相1具有最高會(huì)溶溫度D點(diǎn)：苯胺在水中的飽和溶解度E點(diǎn)：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點(diǎn)水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存 是最高會(huì)溶溫度南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相1具有最高會(huì)溶溫度在 溫度作水平線交點(diǎn) 稱為共軛配對(duì)點(diǎn) 是共軛層組成的平均值BC 是平均值的連線，不一定是垂直線DB線是

28、苯胺在水中的溶解度曲線EB線是水在苯胺中的溶解度曲線南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 在 (約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。部分互溶的雙液系2具有最低會(huì)溶溫度 水-三乙基胺的溶解度圖如下圖。 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列3同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度水和煙堿的溶解度圖： 在最低會(huì)溶溫度 (約334 K)以下和在最高會(huì)溶溫度 (約481K)以上，兩液體完全互溶。 在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是

29、兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列4 不具有會(huì)溶溫度 一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列不互溶雙液系的特點(diǎn) 如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣。 當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。 液面上的總蒸氣壓

30、等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列蒸 汽 蒸 餾 以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。 由此可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。在101.325 kPa時(shí)，水的沸點(diǎn)為373.15 K溴苯的沸點(diǎn)為429 K水和溴苯混合時(shí)的沸點(diǎn)為 368.15 K 由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列水溴苯水+溴苯兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計(jì)算如下：雖然 小，但

31、大，所以 也不會(huì)太小。蒸 汽 蒸 餾南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列1. 熱分析法基本原理：二組分系統(tǒng) C=2，指定壓力不變，雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)f * = C +1 -=3 - = 1 = 2 = 3f * = 2f * = 1f * = 0南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線 當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)水平線段 據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到二組分低共熔T-x圖1. 熱分析法南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列Cd-Bi二元相圖

32、的繪制t/s南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列Cd-Bi二元相圖的繪制純Bi的步冷曲線1. 加熱到a點(diǎn)，Bi全部熔化2. 冷至A點(diǎn),固體Bi開始析出溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點(diǎn)3. 全部變?yōu)楣腆wBi后溫度又可以下降純Cd步冷曲線與之相同南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列Cd-Bi二元相圖的繪制1. 加熱到b點(diǎn),Bi-Cd全部熔化2. 冷至C點(diǎn),固體Bi開始析出溫度可以下降,組成也可變溫度可以下降3.D點(diǎn)固體Bi、Cd同時(shí)析出溫度不能改變的步冷曲線4.熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列Cd-Bi二元相圖的繪制1. 加

33、熱到c點(diǎn),Bi、Cd全部熔化2.冷至E點(diǎn),Bi和Cd同時(shí)析出溫度可以下降,組成也可變溫度不能改變的步冷曲線3. 熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列Cd-Bi二元相圖的繪制4完成Bi-Cd T-x相圖 連接A,C,E點(diǎn),得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接H,F,E點(diǎn),得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接D,E,G點(diǎn)，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列Cd-Bi二元相圖的繪制 圖上有4個(gè)相區(qū)： 1. AEH線之上，

34、熔液(l)單相區(qū)2. ABE之內(nèi)， Bi(s)+ l 兩相區(qū)3. HEM之內(nèi)， Cd(s)+ l 兩相區(qū)4. BEM線以下， Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+熔液 共存時(shí)的熔液組成線。2. HFE線，Cd(s)+熔液 共存時(shí)的熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列Cd-Bi二元相圖的繪制有三個(gè)特殊點(diǎn)： A點(diǎn)是純Bi(s)的熔點(diǎn) H點(diǎn)是純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)是Bi(s

35、)+熔液+Cd(s)三相共存點(diǎn)。 因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物它不是化合物，由兩相組成，僅混合得非常均勻E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變?cè)谶@T-x圖上，E點(diǎn)僅是某壓力下的一個(gè)截點(diǎn)南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列Cd-Bi二元相圖的繪制 下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀察結(jié)果 后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)之中純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結(jié)構(gòu) 低共熔物有致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯(cuò)在一起,這時(shí)系統(tǒng)有較好的強(qiáng)度南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列2. 溶解度法 溶解度法主要繪制水-鹽系統(tǒng)相圖冰+

36、溶液溶液?jiǎn)蜗嘞鄨D的繪制T/K南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列2. 溶解度法圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN 以上溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)LAB 之內(nèi)冰+溶液兩相區(qū) NAC 以上，BAC 線以下，冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K與溶液兩相區(qū)冰與 兩相區(qū) 南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列2. 溶解度法冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K有三條兩相交界線：LA線 冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線 冰+ +溶液三相共存線。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列2. 溶解度法冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn) 冰

37、的熔點(diǎn) 鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無法標(biāo)出A點(diǎn) 冰+溶液三相共存點(diǎn) 溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列2. 溶解度法冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。 母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時(shí)間要處理或換新溶劑 再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。 將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353 K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S 繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同時(shí)析出），過濾，得到純

38、晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液水鹽系統(tǒng) 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列A和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物的2種水合物南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 與可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中

39、加入A或B組分都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。 這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡(jiǎn)單的低共熔相圖合并而成。 所有的相圖分析與簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖類似。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列如A- C和C-B相圖的拼合H點(diǎn)是C的熔點(diǎn)相區(qū)組成為有三個(gè)熔點(diǎn)兩個(gè)低共熔點(diǎn)熔液?jiǎn)蜗嘤袃蓷l三相線南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 與 能形成三種穩(wěn)定的水合物 0.98濃純硫酸的熔點(diǎn),在273 K左右 E4點(diǎn)是一水化合物與純硫酸的低共熔點(diǎn)，在235 K。 冬季用管道運(yùn)送硫酸的濃度為0.93左右南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(2) 形成不穩(wěn)定化合物 這種化合物沒有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度

40、以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。例如：屬于這類系統(tǒng)的還有：南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(2) 形成不穩(wěn)定化合物分解溫度稱為異成分熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔溫度FON 線也是三相線，但表示液相組成的點(diǎn)在端點(diǎn)FON線也稱為不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔線南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列從相圖上畫步冷曲線南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列由穩(wěn)定化合物轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定化合物原來的熔點(diǎn)逐步變?yōu)檗D(zhuǎn)熔點(diǎn)南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點(diǎn)。 以Au-Ag相圖為例梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)梭形區(qū)之下是固體溶液

41、單相區(qū)梭形區(qū)內(nèi)固-液兩相共存上面是熔液組成線，下面是固溶體組成線。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。 繼續(xù)冷卻，液相組成沿 AA1A2 線變化，固相組成沿 BB1B2 線變化 因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。 在B2點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。 南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列枝晶偏析 固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不易與熔化物建立平衡。 由于固相組織的不均勻性，會(huì)影響合金的性能。 較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間

42、，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列退火 為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。退火是金屬工件制造工藝中的重要工序。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列淬火quenching 在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點(diǎn) 當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或

43、最高點(diǎn)。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 例如： 等系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的系統(tǒng)較少。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。 屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：1有一低共熔點(diǎn)；2有一轉(zhuǎn)熔溫度。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(1) 有一低共熔點(diǎn)者南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(1) 有一低共熔點(diǎn)者相圖上有三個(gè)單相區(qū)：AEB線以上，熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)有三個(gè)兩相區(qū)：AEJ區(qū)，熔液 + AJ是固溶

44、體的組成曲線；AJF以左，固溶體單相BCG以右，固溶體單相BEC區(qū)，熔液 + FJECG區(qū)，+ AE，BE是熔液組成線；BC是固溶體的組成曲線；JEC線為三相共存線南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(1) 有一低共熔點(diǎn)者 是兩個(gè)固溶體的固相互相共軛共存區(qū) E點(diǎn)為+ 兩個(gè)固溶體的低共熔點(diǎn) 兩個(gè)固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出FJECG區(qū)南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(1) 有一低共熔點(diǎn)者 從a點(diǎn)開始冷到b點(diǎn)，有組成為c的固溶體析出 繼續(xù)冷卻至d 以下，全部凝固為固溶體固相組成沿 I J 線變化 從 j 點(diǎn)開始冷卻，最初析出固熔體液相組成沿 k E 線變化 到達(dá)

45、 E 點(diǎn)，熔液同時(shí)被固溶體和飽和，這時(shí)由J，E，C代表的三相平衡共存。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列2 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度熔液(單相)固溶體單相固溶體單相兩相共存兩相共存兩相共存南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列2 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度相圖上有三個(gè)單相區(qū)：BCA線以左，熔液?jiǎn)蜗郃DF區(qū)， 固溶體單相BEG以右，固溶體單相有三個(gè)兩相區(qū)BCE L+ACD L+FDEG + 因這種平衡組成曲線實(shí)驗(yàn)較難測(cè)定，故用虛線表示。熔液(單相)固溶體單相固溶體單相兩相共存兩相共存兩相共存南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列2 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度熔液(單相)固溶體單相固溶體單相兩相共

46、存兩相共存兩相共存 一條三相線CDE是三相共存線：CDE對(duì)應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度。 升溫到455 K時(shí)，固溶體消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體1. 熔液組成為C2. 固溶體(組成為D)3. 固溶體(組成為E) 南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法。可以制備8個(gè)9以上的半導(dǎo)體材料如硅和鍺，5個(gè)9以上的有機(jī)物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級(jí)。 一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。 加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會(huì)集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。南大物理化學(xué)-05章_相

47、平衡-考研試題資料系列南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為 和 ，則分凝系數(shù) 為：，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在右端。，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在左端。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列的情況 材料中含有雜質(zhì)后，使熔點(diǎn)降低。 相圖上面是熔液，下面是固體，雙線內(nèi)為固液兩相區(qū)因?yàn)?當(dāng)加熱至P點(diǎn)，開始熔化，雜質(zhì)濃度為加熱環(huán)移開后，組成為N的固體析出，雜質(zhì)濃度為 所以固相含雜質(zhì)比原來少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動(dòng)至右端。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列的情況雜質(zhì)熔點(diǎn)比提純材料

48、的熔點(diǎn)高組成為P的材料熔化時(shí)液相中雜質(zhì)含量為凝固時(shí)對(duì)應(yīng)固體N點(diǎn)的雜質(zhì)含量為 所以固相中雜質(zhì)含量比原來多，區(qū)域熔煉的結(jié)果，雜質(zhì)集中在左端。因?yàn)?如果材料中同時(shí)含有 和 的雜質(zhì)，區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質(zhì)。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列等邊三角形坐標(biāo)表示法當(dāng)用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力可用正三角形平面圖表示因?yàn)?無法用相圖表示當(dāng)保持溫度或壓力不變當(dāng)保持溫度和壓力都不變南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 在等邊三角形上，沿反時(shí)針方向標(biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)等邊三角形坐標(biāo)表示法 三個(gè)頂點(diǎn)分

49、別表示純組分A，B 和 C 三條邊上的點(diǎn)表示相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)的含量為零三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分系統(tǒng)南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列等邊三角形坐標(biāo)表示法(1) 在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點(diǎn)中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。 例如，d，e，f 物系點(diǎn)，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(2) 在通過頂點(diǎn)的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列等邊三角形坐標(biāo)表示法(3) 如果代表兩個(gè)三個(gè)組分系統(tǒng)的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新系統(tǒng)的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。 O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有： 哪個(gè)

50、物系含量多，O點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列等邊三角形坐標(biāo)表示法(4) 由三個(gè)三組分系統(tǒng)D，E，F(xiàn)混合而成的新系統(tǒng)的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。 先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新系統(tǒng)的物系點(diǎn)G 再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新系統(tǒng)物系點(diǎn)H，H 即為DEF的重心。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列等邊三角形坐標(biāo)表示法例如，Ab線上，S中含A多，b中含A少。(5) 設(shè)S為三組分系統(tǒng) 當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長(zhǎng)線變化，設(shè)到達(dá)b 。若在 b 中加入A組分，物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動(dòng)。 析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：南大物理化學(xué)-0

51、5章_相平衡-考研試題資料系列1有一對(duì)部分互溶系統(tǒng) 醋酸(A)和氯仿(B) 能無限混溶 但氯仿和水只能部分互溶 醋酸(A) 和水(C)也能無限混溶 在它們組成的三組分系統(tǒng)相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列1有一對(duì)部分互溶系統(tǒng) 一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列 a 點(diǎn)所示 另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列 b 點(diǎn)所示這對(duì)溶液稱為共軛溶液南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列1有一對(duì)部分互溶系統(tǒng) 在物系點(diǎn)為c的系統(tǒng)中加醋酸，物系點(diǎn)向A移動(dòng) 由于醋酸在兩層中含量不等，所以連結(jié)線 不一定與底邊平行。 到達(dá) 時(shí)，對(duì)應(yīng)

52、的兩相組成為 和南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列1有一對(duì)部分互溶系統(tǒng) 繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最后縮為一點(diǎn) 組成帽形區(qū)的 aOb 曲線稱為雙結(jié)點(diǎn)溶解度曲線或雙結(jié)線 這時(shí)兩層溶液界面消失，成單相。 O點(diǎn)稱為等溫會(huì)溶點(diǎn)或褶點(diǎn)南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 將三液體中有一對(duì)部分互溶的系統(tǒng)畫成正三棱柱形立體圖，縱坐標(biāo)為溫度，每個(gè)水平截面為正三角形組成圖。 溫度不斷升高，互溶程度加大，兩液相共存的帽形區(qū)逐漸縮小 最后到達(dá)K點(diǎn)，成均一單相 將所有等溫下的雙結(jié)線連成一個(gè)曲面，在這曲面之內(nèi)是兩相區(qū)。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 將立體圖

53、中的所有等溫線都投影到平面上，得投影圖南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 乙烯腈(A)與水(B)， 乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個(gè)溶液分層的帽形區(qū)。帽形區(qū)之外是溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)在aDb，cFd內(nèi)兩相共存各相的組成可從連結(jié)線上讀出南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 溫度降低，帽形區(qū)擴(kuò)大，最后疊合在abdc內(nèi)兩相共存在abdc外為溶液?jiǎn)蜗?但上、下兩個(gè)溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)內(nèi)，A的含量不等南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶 因此正三角形相圖上有三個(gè)溶液分層的兩相區(qū) 在帽形區(qū)以外，是完全

54、互溶單相區(qū)。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 降低溫度，三個(gè)帽形區(qū)擴(kuò)大以至重疊。 靠近頂點(diǎn)的三小塊用1表示的是單相區(qū) 2表示的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區(qū) 中間用3表示的EDF紅色區(qū)是三個(gè)彼此不互溶溶液的三相區(qū)這三個(gè)溶液的組成分別由D，E，F(xiàn)三點(diǎn)表示南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列因?yàn)?在等溫、等壓下， D，E，F(xiàn)三相的濃度有定值若某物系如P點(diǎn)所示三個(gè)相的相對(duì)質(zhì)量可以使用杠桿規(guī)則計(jì)算南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 對(duì)沸點(diǎn)靠近或有共沸現(xiàn)象的液體混合物，可以用萃取的方法分離。 通常芳烴A與烷烴B完全互溶，芳烴A與萃取劑S也能互溶，而烷烴與萃取劑互溶

55、度很小。一般根據(jù)分配系數(shù)，選擇合適的萃取劑。 對(duì)芳烴和烷烴的分離，常用二乙二醇醚為萃取劑。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 將組成為F的A,B混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S并搖動(dòng),物系點(diǎn)沿F S線移動(dòng) 萃取相組成為y，蒸去S，物系點(diǎn)沿Sy 移動(dòng)，直到G點(diǎn)，這時(shí)含芳烴量比F點(diǎn)明顯提高. 設(shè)到達(dá)O點(diǎn)(根據(jù)加入S的量，由杠桿規(guī)則計(jì)算),靜置分層。 萃余相組成為x，蒸去S，物系點(diǎn)沿S x移動(dòng)，到達(dá)H點(diǎn)，含烷烴量比F點(diǎn)高。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 工業(yè)上，萃取是在塔中進(jìn)行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取劑從塔頂加入，混合原料在塔下

56、部輸入。 最后，芳烴不斷溶解在萃取劑中，作為萃取相在塔底排出；脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出。 一次萃取不能完全分離 依靠比重不同，在上升與下降過程中充分混合，反復(fù)萃取。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列 這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實(shí)用價(jià)值。 這里只介紹幾種簡(jiǎn)單的類型，而且兩種鹽都有一個(gè)共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互系統(tǒng)。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(1)固體鹽B，C與水的系統(tǒng)一個(gè)單相區(qū)兩個(gè)兩相區(qū)ADFE是不飽和溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū) CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。 BDF是B(s )與其飽和溶液兩相共存一個(gè)

57、三相區(qū)BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列兩條特殊線一個(gè)三相點(diǎn)B與DF以及C與EF的若干連線稱為連結(jié)線。 DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線 EF 線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線 F點(diǎn)是飽和溶液與B(s),C(s)三相共存點(diǎn)南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列鹽類提純 如果B和C兩種鹽類的混合物組成為Q點(diǎn)，如何將B(s)分離出來? 應(yīng)先加水，使物系點(diǎn)沿QA方向移動(dòng)，進(jìn)入BDF區(qū),到達(dá)R點(diǎn) 這時(shí)C(s)全部溶解，余下的是純B(s)過濾，烘干，就得到純的B(s)南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列鹽類

58、提純 R點(diǎn)盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s) 加入水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。 如果Q點(diǎn)在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(2)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng) 當(dāng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D的相圖 一個(gè)單相區(qū)：AEFGH為不飽和溶液 三個(gè)兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH 兩個(gè)三相區(qū)： BFD，DGC三條飽和溶解度曲線：EF，F(xiàn)G，GH兩個(gè)三相點(diǎn)：F 和 G南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(2)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng) 如果用AD連線將相圖一分為二則變?yōu)閮蓚€(gè)二鹽一水系統(tǒng) 分析方法與二鹽一水系統(tǒng)相同南大物理化

59、學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(2)有水合物生成的系統(tǒng) 組分B與水(A)可形成水和物D。 對(duì)ADC范圍內(nèi)討論與以前相同，只是D表示水合物組成 E點(diǎn)是D(s)在純水中的飽和溶解度 當(dāng)加入C(s)時(shí)，溶解度沿EF線變化。南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(2)有水合物生成的系統(tǒng) BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存區(qū)屬于這種系統(tǒng)的有水合物為大蘇打南大物理化學(xué)-05章_相平衡-考研試題資料系列(2)有水合物生成的系統(tǒng) 如果C(s)也形成水合物，設(shè)為D 作DD線，在DD線以上的相圖分析與以前相同 在DD線以下為一四邊形，連結(jié)對(duì)角線，把四邊形分成兩個(gè)三角形 究竟哪一條對(duì)角線是穩(wěn)定的，只有通過實(shí)驗(yàn)確