煉油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)

1、煉油設(shè)備的腐蝕與防護(hù)第1節(jié) 煉油系統(tǒng)中的腐蝕介質(zhì)第2節(jié) 煉油設(shè)備的腐蝕及防護(hù)對(duì)策1第1節(jié) 煉油系統(tǒng)中的腐蝕介質(zhì)一、原油中的腐蝕介質(zhì)二、煉油廠的腐蝕環(huán)境2一、原油中的腐蝕介質(zhì)1.硫化物原油中的硫化物主要包括：硫化氫，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。含硫量在0.1%0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者為高硫原油；硫化物含量越高對(duì)設(shè)備腐蝕就越強(qiáng)。 硫化物對(duì)設(shè)備的腐蝕與溫度t有關(guān)： (1)t120硫化物未分解，在無(wú)水情況下，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕；但當(dāng)含水時(shí)，則形成煉廠各裝置中輕油部位的各種H2SH20型腐蝕。 (2)120t240，原油中活性硫化物未分解故對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕； (3)240t3

2、40，硫化物開(kāi)始分解，生成H2S對(duì)設(shè)備腐蝕開(kāi)始，并隨著溫度升高而腐蝕加重。 (4)340t400，H2S開(kāi)始分解為H2和S，腐蝕反應(yīng)式為： H2S H2 + S Fe + S FeS R-S-H(硫醇) + Fe FeS + 不飽和烴 (5)420480，硫化物近于完全分解，腐蝕率下降； (7)t500，不是硫化物腐蝕范圍，為高溫氧化腐蝕。32.無(wú)機(jī)鹽 原油中的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)主要有NaCl、MgCl2、CaCl2等，鹽類(lèi)的含量一般為(5130)10-6，其中NaCl約占75%、MgCl2約占15%、CaCl2約占10%左右。3.環(huán)烷酸 環(huán)烷酸(RCOOH，R為環(huán)烷基)是石油中一些有機(jī)酸的總稱(chēng)。主要是

3、指飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸及其同系物。此外還包括一些芳香族酸和脂肪酸。其分子量在很大范圍內(nèi)變化(180350)。環(huán)烷酸在常溫下對(duì)金屬?zèng)]有腐蝕性。但在高溫下能與鐵等生成環(huán)烷酸鹽，引起劇烈的腐蝕。4.氮化物 石油中所含氮化合物主要為吡啶，吡咯及其衍生物。在高溫及催化劑作用下可分解成可揮發(fā)的氨和氰化物(HCN)。分解生成的氨將在焦化及加氫等裝置形成NH4C1，造成塔盤(pán)垢下腐蝕或冷換設(shè)備管束的堵塞。但焦化塔頂?shù)膲A性含氨、含酚水可作為常減壓裝置防腐蝕措施“注水”的水，以控制常壓塔頂冷凝系統(tǒng)的HCl-H2S-H20的腐蝕。催化分餾塔頂?shù)暮崩淠部纱姘币鹤⑷霚p壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)，以控制其腐蝕。HCN的存在對(duì)催

4、化裝置低溫H2S-H20部位的腐蝕起到促進(jìn)作用，造成設(shè)備的氫鼓泡、氫脆和硫化物應(yīng)力開(kāi)裂。45.國(guó)內(nèi)外原油所含腐蝕介質(zhì)表3-1國(guó)內(nèi)原油腐蝕介質(zhì)含量55.國(guó)內(nèi)外原油所含腐蝕介質(zhì)表3-2進(jìn)口原油腐蝕介質(zhì)含量66.我國(guó)原油分類(lèi)根據(jù)原油中含硫及酸值的高低，可將我國(guó)原油分為：(1)低硫低酸值原油 原油含硫0.1%0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如大慶原油。(2)低硫高酸值原油 原油含硫0.1%0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如遼河原油，新疆原油。(3)高硫低酸值原油 原油含硫0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如勝利原油。(4)高硫高酸值原油 原油含硫0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如孤島原油

5、和“管輸原油”。7二、煉油廠的腐蝕環(huán)境1.含硫、高酸值腐蝕環(huán)境 (1)低溫(t120)輕油H2S-H20型腐蝕環(huán)境：HCl-H2S- H20型HCN-H2S-H20型C02-H2S-H20型RNH2(乙醇胺)-C02-H2S-H20型H2S-H20型。 (2)高溫(240500)重油H2S型腐蝕環(huán)境S-H2S-RSH(硫醇)型S-H2S-RSH-RCOOH(環(huán)烷酸)型H2+H2S型。 (3)高溫硫化在硫磺回收裝置中，燃燒后的高溫含硫過(guò)程氣中，氣流組成為H2S、S02，硫蒸氣、CS2、COS、C02、H20及氮?dú)獾取?2.其他腐蝕環(huán)境2.1水分2.2氫氫向鋼材滲透，導(dǎo)致鋼材的脆化，主要形式如下。

6、氫脆。 表面脫碳。 內(nèi)部脫碳(氫腐蝕)。2.3有機(jī)溶劑氣體脫硫、潤(rùn)滑油精制均要使用有機(jī)溶劑，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)發(fā)生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蝕設(shè)備的物質(zhì)。2.4氨2.5燒堿(NaOH)在煉油廠中，各種鋼及不銹鋼由燒堿(NaOH)造成的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂也是常見(jiàn)的。通常此種開(kāi)裂稱(chēng)為“堿脆”。2.6硫酸煉油廠中硫酸主要用于烷基化，電精制等裝置。煉油廠所用大多為98%硫酸，使用碳鋼設(shè)備即可。2.7氫氟酸烷基化裝置使用氫氟酸代替硫酸作為催化劑。氫氟酸與鋼反應(yīng)可形成氟化物保護(hù)膜而鈍化金屬。若這些保護(hù)膜被稀酸破壞，將產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。9常減壓裝置的腐蝕與防護(hù)10一、常減壓裝置的工

7、藝流程111. 低溫部位的腐蝕1.1 HCl-H2S-H2O系統(tǒng)的腐蝕 常減壓裝置的初餾塔和常減壓塔頂部及塔頂?shù)睦淠鋮s系統(tǒng)，溫度一般在100左右，為低溫腐蝕，主要是由于原油中的無(wú)機(jī)鹽引起的，屬于HCl-H2S-H2O環(huán)境介質(zhì)的腐蝕。腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為對(duì)碳鋼為普遍減??；對(duì)Cr13為點(diǎn)蝕；對(duì)1Cr18Ni9Ti為氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 硫化氫和氯化氫在沒(méi)有水存在時(shí)，對(duì)設(shè)備幾乎沒(méi)有腐蝕。在氣相變液相的部位，出現(xiàn)露水后，則會(huì)出現(xiàn)HCl-H2S-H2O型的腐蝕介質(zhì)。二、常減壓裝置的主要腐蝕類(lèi)型121. 低溫部位的腐蝕1.2 低溫?zé)煔獾穆饵c(diǎn)腐蝕 主要發(fā)生在加熱爐、鍋爐空氣預(yù)熱器的低溫部位。加熱爐、鍋爐用的燃料

8、中含有硫化物，一般含量在12.5%，硫燃燒后全部生成SO2，由于燃燒室中由過(guò)量的氧氣存在，所以又有少量的SO2進(jìn)一步再與氧化合形成SO3。在通常的過(guò)?？諝庀禂?shù)條件下，全部SO2中約有13%轉(zhuǎn)化成SO3。在高溫?zé)煔庵械腟O3不腐蝕金屬，但當(dāng)煙氣溫度降到400以下，將與水蒸氣化合生成稀硫酸. 煙氣的溫度繼續(xù)下降，當(dāng)降至150170時(shí)，已達(dá)到硫酸的結(jié)露溫度，這時(shí)稀硫酸就會(huì)凝結(jié)到加熱爐的受熱面上從而發(fā)生低溫硫酸腐蝕。由于這種腐蝕發(fā)生在硫酸的結(jié)露溫度以下，所以又稱(chēng)作露點(diǎn)腐蝕。 二、常減壓裝置的主要腐蝕類(lèi)型132. 高溫部位的腐蝕(S-H2S-RSH-RCOOH )2.1 高溫硫化物的腐蝕 當(dāng)煉油設(shè)備壁溫

9、高于250且又處于H2S環(huán)境下時(shí)，就會(huì)受到H2S腐蝕，主要集中在常壓爐及出口轉(zhuǎn)油線、常壓塔、減壓爐、減壓塔、減壓轉(zhuǎn)油線等部位，近年來(lái)原油的硫含量有逐步增大的趨勢(shì)。這類(lèi)腐蝕表現(xiàn)為設(shè)備表面減薄，屬均勻腐蝕。2.2 環(huán)烷酸腐蝕 在常減壓的減二、減三線腐蝕嚴(yán)重，在220以下時(shí)，環(huán)烷酸的腐蝕并不劇烈，但隨溫度升高有逐步增大的趨勢(shì)。在280以上時(shí)，溫度每升高55，環(huán)烷酸對(duì)碳鋼和低合金鋼的腐蝕速度就增加三倍，直到385時(shí)為止。由于環(huán)烷酸的沸點(diǎn)在280左右，故在此使腐蝕為最厲害，而當(dāng)高于350時(shí)，又由于H2S的影響而加劇，以后隨溫度的升高，腐蝕速度就下降了。 腐蝕的特征為：環(huán)烷酸腐蝕的金屬表面清潔、光滑無(wú)垢。

10、流速高時(shí)能產(chǎn)生與液流同向的溝槽；流速低時(shí)能形成尖銳的孔洞。 二、常減壓裝置的主要腐蝕類(lèi)型14三、常減壓裝置的防護(hù)措施1. 一脫四注1.1 脫鹽脫鹽是工藝防護(hù)中最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，目的是去除原油中引起腐蝕的鹽類(lèi)。脫除原油中的氯化物減少塔頂Cl-的含量，可以減輕腐蝕。目前要求原油深度脫鹽，如脫鹽深度不夠，則不能有效去除Ca、Mg鹽類(lèi)。如果將脫鹽穩(wěn)定在3mg/L以下就能把腐蝕介質(zhì)控制在一個(gè)較低范圍。脫鹽的效果與原油性質(zhì)（乳化液穩(wěn)定性、比重、粘度）、破乳劑、溫度、注水及電場(chǎng)強(qiáng)度等多種因素有關(guān)，一般脫鹽溫度為100120，破乳劑用量5020ppm，注水410%。15三、常減壓裝置的防護(hù)措施1. 一脫四注1

11、.2 注堿 NaCl一般不水解，較容易脫去。最容易水解的MgCl2則最難脫掉。無(wú)機(jī)鹽會(huì)水解生成HCl，而在常壓塔頂部與水生成鹽酸，發(fā)生強(qiáng)烈的腐蝕，在脫鹽后還要注堿。原油脫鹽后注堿（NaOH、Na2CO3）的作用主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：1.2.1 部分地控制殘留氯化鎂、氯化鈣水解，使氯化氫發(fā)生量減小1.2.2 一旦水解，能中和一部分生成的氯化氫16三、常減壓裝置的防護(hù)措施1. 一脫四注1.2 注堿1.2.3 注堿也可以中和原油中的環(huán)烷酸和部分硫化氫根據(jù)勝利煉油廠的試驗(yàn)結(jié)果，每噸原油加入1827g Na2CO3時(shí)，塔頂冷凝水中Cl-含量可降低8085%，鐵離子可降低6090%，即腐蝕速度降低。注堿中和

12、環(huán)烷酸是有效的，但耗能大帶來(lái)不利。在有催化裂化裝置的煉油廠要求Na+的含量小于1ppm，因此，石化總公司要求停止注堿。17三、常減壓裝置的防護(hù)措施1. 一脫四注1.3 注氨 中和塔頂餾出系統(tǒng)中的HCl和H2S，調(diào)節(jié)塔頂餾出系統(tǒng)冷凝水的pH值。 生成的氯化氨在濃度較高時(shí)會(huì)以固體的形式析出，造成垢下腐 蝕。注氨是調(diào)節(jié)pH值減緩腐蝕的重要措施。石化總公司系統(tǒng)目前都是注氨水，國(guó)外用有機(jī)胺代替氨水受到更好的效果，因?yàn)橛袡C(jī)胺的露點(diǎn)高，可以避免在水冷凝區(qū)發(fā)生露點(diǎn)腐蝕，并且能與HCl一起冷凝，有利于中和。18三、常減壓裝置的防護(hù)措施1. 一脫四注1.4 注緩蝕劑 緩蝕劑種類(lèi)特別多，應(yīng)適當(dāng)評(píng)選。緩蝕劑能在金屬表

13、面形成一層保護(hù)膜。 1.5 注水 油水混合氣體從塔頂進(jìn)入揮發(fā)線時(shí)，溫度一般在水的露點(diǎn)以上（水為氣相），腐蝕極為輕微。當(dāng)溫度逐漸降低，達(dá)到露點(diǎn)時(shí)，水氣即開(kāi)始凝結(jié)成液體水。凝結(jié)之初，少量的液滴與多量的氯化氫氣體接觸，液體中的氯化氫濃度很高，pH值很低，因而它的腐蝕性極為強(qiáng)烈。隨著凝結(jié)水量的增加，液體水中氯化氫的濃度逐漸降低，pH值則逐漸升高，此時(shí)腐蝕也跟著減小。故塔頂系統(tǒng)腐蝕以相變部位最為嚴(yán)重，液相部位次之，氣相部位很輕。 相變部位一般在空冷器入口處，空冷器壁很薄，容易腐蝕穿透。而且空冷器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴，因而人們就想將腐蝕最嚴(yán)重的相變部位移至結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，而且壁厚的揮發(fā)線部位。這樣既可延長(zhǎng)空冷器的

14、壽命，而且更換揮發(fā)線的管道也比較便宜。采用的方法是在揮發(fā)線注堿性水，揮發(fā)線注水后，露點(diǎn)部位從空冷器內(nèi)移至揮發(fā)線，從而使空冷器的腐蝕減輕。揮發(fā)線注入的大量的堿性水，還可以溶解沉積的氯化銨，防止氯化銨堵塞；另外大量的堿性水，一方面中和氯化氫；另一方面沖稀相變區(qū)冷凝水中的氯化氫的濃度，可以減輕介質(zhì)的腐蝕。19三、常減壓裝置的防護(hù)措施2. 選用耐蝕材料20三、常減壓裝置的防護(hù)措施2. 選用耐蝕材料21三、常減壓裝置的防護(hù)措施2. 選用耐蝕材料22三、常減壓裝置的防護(hù)措施2. 選用耐蝕材料233. 其他防護(hù)方法常減壓蒸餾裝置原油加工，可采用高硫高酸值和低硫低酸值原油混煉，以降低介質(zhì)含量減輕腐蝕。改變?cè)O(shè)備

15、結(jié)構(gòu)，使氣液負(fù)荷分布均勻，減少?zèng)_蝕，降低流速；管線和容器要能排凈液體不能存水，減少死角和盲腸以及減少縫隙等。目前煉油廠在高溫易受腐蝕部位采用了一些措施都有利于減輕腐蝕，如減壓低速轉(zhuǎn)油線擴(kuò)徑、高速轉(zhuǎn)油線擴(kuò)大彎曲半徑，改變高速低速線的連接型式等。三、常減壓裝置的防護(hù)措施24一、HCl-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)二、H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)三、HCN-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)四、CO2-H2S-H20的腐蝕與防護(hù)五、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)六、S-H2S-RSH的腐蝕與防護(hù)七、S-H2S-RCOOH的腐蝕與防護(hù)八、高溫H2的腐蝕與防護(hù)九、高溫H2-H2S的腐蝕與防護(hù)

16、十、連多硫酸的腐蝕與防護(hù)十一、氫氟酸的腐蝕與防護(hù)十二、氫氧化鈉的腐蝕與防護(hù)十三、液氨的腐蝕與防護(hù)十四、硫酸露點(diǎn)腐蝕與防護(hù)第2節(jié) 煉油設(shè)備的腐蝕及防護(hù)對(duì)策25一、HCl-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù) 1.HCl-H2S-H20的腐蝕部位及形態(tài)。 腐蝕部位：常壓塔頂部五層塔盤(pán)，塔體，部分揮發(fā)線及常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)(此部位腐蝕最嚴(yán)重)；減壓塔部分揮發(fā)線和冷凝冷卻系統(tǒng)。一般氣相部位腐蝕較輕微，液相部位腐蝕嚴(yán)重。尤以氣液兩相轉(zhuǎn)變部位即“露點(diǎn)”部位最為嚴(yán)重。由于影響此部位的主要因素是原油中的鹽水解后生成HCl而引起的。因此不論原油含硫及酸值的高低，只要含鹽就會(huì)引起此部位的腐蝕。 腐蝕形態(tài)：碳鋼部件的全面腐

17、蝕、均勻減??；Cr13鋼的點(diǎn)蝕；以及1Cr18Ni9Ti不銹鋼為氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 26一、HCl-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù) 2.腐蝕反應(yīng) 在原油加工時(shí)，當(dāng)加熱到120以上時(shí)，MgCl2和CaCl2即開(kāi)始水解生成HCl。MgCl2 + 2H20 Mg(OH)2 + 2HClCaCl2 + 2H20 Ca(OH)2 + 2HClNaCl + H20 NaOH + HCl HCl、H2S處于干態(tài)時(shí)，對(duì)金屬無(wú)腐蝕。當(dāng)含水時(shí)在塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)冷凝結(jié)露出現(xiàn)水滴，HCl即溶于水中成鹽酸。此時(shí)由于初凝區(qū)水量極少，鹽酸濃度可達(dá)l%2%，成為一個(gè)腐蝕性十分強(qiáng)烈的“稀鹽酸腐蝕環(huán)境”。若有H2S存在，可對(duì)該部位

18、的腐蝕加速。HCl和H2S相互促進(jìn)構(gòu)成循環(huán)腐蝕，反應(yīng)如下：Fe + 2HCl FeCl2 + H2FeCl2 + H2S FeS + HClFe + H2S FeS + H2FeS + HCl FeCl2 + H2S27一、HCl-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)3.腐蝕影響因素(1)C1-濃度：此部位HCl-H2S-H20腐蝕介質(zhì)中，HCl的腐蝕是主要的。其關(guān)鍵因素為C1-含量，HCl含量低腐蝕輕微，HCl含量高則腐蝕加重。HCl來(lái)源于原油中的氯鹽的水解。(2)H2S濃度：H2S濃度對(duì)常壓塔頂設(shè)備腐蝕的影響不甚顯著。如勝利煉油廠煉制孤島原油時(shí)，此常減壓塔頂冷凝水含硫化氫1070mg/L，與一般情況

19、(含硫化氫3040mg/L)相比，設(shè)備腐蝕程度并無(wú)明顯加劇。(3)pH值：原油脫鹽后，常壓塔頂部位的pH值為23(酸性)。但經(jīng)注氨后可使溶液呈堿性。此時(shí)pH值可大于7。國(guó)內(nèi)煉油廠在經(jīng)一脫四注后，控制pH值為7.58.5，這樣可控制氫去極化作用，以減少設(shè)備的腐蝕。(4)原油酸值：不同原油，其酸值是不同的。為探索石油酸含量對(duì)氯化物的影響，經(jīng)300條件下進(jìn)行試驗(yàn)得出結(jié)果是隨著石油酸加入量的增大，原油中氯化物的水解率也增大。說(shuō)明石油酸可促進(jìn)無(wú)機(jī)氯化物水解。因此，凡酸值高的原油就更容易發(fā)生氯化物水解反應(yīng)。28一、HCl-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)4.防護(hù)措施及材料選用4.1防護(hù)措施 低溫HCl-H2S-

20、H20環(huán)境防腐應(yīng)以工藝防腐為主，材料防腐為輔。工藝防護(hù)即“一脫四注”?！耙幻撍淖ⅰ毕抵冈蜕疃让擕}，脫鹽后原油注堿、塔頂餾出線注氨(或注胺)、注緩蝕劑(也有在頂回線也注緩蝕劑的)、注水。該項(xiàng)防腐蝕措施的原理是除去原油中的雜質(zhì)，中和已生成的酸性腐蝕介質(zhì)，改變腐蝕環(huán)境和在設(shè)備表面形成防護(hù)屏障。4.2材料選用 在完善工藝防腐(即一脫四注)情況下，一般可采用碳鋼設(shè)備，當(dāng)煉制高硫原油時(shí)可用20R+0Crl3復(fù)合板制造常壓塔頂HCl-H2S-H20部位的殼體(頂部五層塔盤(pán)部位)。某些煉油廠在常壓塔塔頂襯里及冷凝冷卻器某處試用00Crl8Ni5Mo3Si2雙相不銹鋼。29二、H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)1.腐

21、蝕部位及形態(tài)煉油廠所產(chǎn)液化石油氣，根據(jù)原油不同液化石油氣中含硫量可到0.118%2.5%，若脫硫不好，則在液化石油氣的碳鋼球形儲(chǔ)罐及相應(yīng)的容器中產(chǎn)生低溫H2S-H20的腐蝕。其腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕，內(nèi)壁氫鼓泡及焊縫處的硫化物應(yīng)力開(kāi)裂。此項(xiàng)腐蝕事故在國(guó)內(nèi)外報(bào)道中屢見(jiàn)不鮮。30二、H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)2.腐蝕反應(yīng)在H2S+H20腐蝕環(huán)境中，硫化氫在水中發(fā)生離解H2S H + HS- 2H + S2-鋼在硫化氫的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng) Fe Fe2+ + 2e二次過(guò)程 Fe2+ + S2- FeS或 Fe2+ + HS- FeS + H+陰極過(guò)程 2H+ + 2e 2H（部分滲透） H

22、2 31二、H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)2.腐蝕反應(yīng)(1)一般腐蝕。硫化氫對(duì)鋼的腐蝕，一般說(shuō)來(lái)，溫度增高則腐蝕增加。在80時(shí)腐蝕率最高。在110120時(shí)腐蝕率最低。 (2)氫鼓泡(HB)。(3)氫誘發(fā)裂紋(HIC)。如果鋼材缺陷位于鋼材內(nèi)部很深處，當(dāng)鋼材內(nèi)部發(fā)生氫聚集區(qū)域，氫壓力提高后，會(huì)引起金屬內(nèi)部分層或裂紋。 (4)應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋(SOHIC)。應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋是在應(yīng)力引導(dǎo)下，使在夾雜物與缺陷處因氫聚集而形成的成排的小裂紋沿著垂直于應(yīng)力的方向發(fā)展。(5)硫化物應(yīng)力開(kāi)裂(SSC)。硫化氫產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)部，溶解于晶格中導(dǎo)致脆性。在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成開(kāi)裂。32二、H2S

23、-H2O的腐蝕與防護(hù)3.腐蝕影響因素3.1材料因素 Mn非金屬夾雜物。鋼中MnS夾雜物是引起H2S-H20腐蝕的主要因素。由于MnS為粘性的化合物，在鋼材壓延過(guò)程中呈條狀?yuàn)A雜。條狀MnS的尖端即為滲入鋼中的氫所聚集之處，而成為鼓泡、裂紋及開(kāi)裂的起點(diǎn)，條狀MnS夾雜多，產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂的機(jī)會(huì)就多。鋼的化學(xué)成分。a.有益元素。Cr、Mo、V、Ti、Al、B。b.有害元素。Ni、Mn、P、S。金相組織。金相組織比化學(xué)成分對(duì)抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂的影響更大。在低溫轉(zhuǎn)變時(shí)所生的網(wǎng)狀未回火馬氏體及貝茵體等組織容易引起氫誘發(fā)裂紋。其裂紋敏感性大。細(xì)的珠光體，均勻索氏體組織有良好的抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂的性能。強(qiáng)度和硬度。鋼

24、材的抗拉強(qiáng)度和屈服極限越高(延伸率和收縮率越低)，則產(chǎn)生硫化物應(yīng)力開(kāi)裂的可能性越大。硬度是導(dǎo)致硫化物應(yīng)力開(kāi)裂的重要因素。為防止碳鋼煉油設(shè)備焊縫產(chǎn)生裂紋，其硬度應(yīng)控制在布氏硬度HB200，含有 CN-時(shí)最好HB185。 33二、H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)3.腐蝕影響因素3.2環(huán)境因素硫化氫濃度。對(duì)于同一硬度的鋼材，硫化氫濃度越高，則越容易產(chǎn)生硫化物應(yīng)力開(kāi)裂。pH值。在H2S-H20環(huán)境中碳鋼和低合鋼隨著溶液中pH值的增加，則出現(xiàn)硫化物應(yīng)力開(kāi)裂的時(shí)間增加。水分。H2S和鋼反應(yīng)產(chǎn)生硫化物應(yīng)力開(kāi)裂，必須要有水分存在。完全干燥的H2S不會(huì)使鋼產(chǎn)生裂紋的。溫度。硫化物應(yīng)力開(kāi)裂通常于室溫下發(fā)生的幾率最多，溫

25、度大于65產(chǎn)生破裂的事例極少，這是與H2S在水中溶解度有關(guān)。溫度升高，降低了H2S的溶解度，所以不易發(fā)生開(kāi)裂。提高溫度對(duì)碳鋼和低合金鋼的抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂性能會(huì)產(chǎn)生有益影響。溶液中化學(xué)元素。液化石油氣加工過(guò)程中所攜帶的Cl、CO32-、CN-離子對(duì)硫化物應(yīng)力開(kāi)裂起到促進(jìn)的有害作用。Cl、CO32-使水溶液的pH值下降，促進(jìn)破裂。CN-則破壞硫化鐵保護(hù)膜、產(chǎn)生有利于氫滲透的表面，使腐蝕加劇。34二、H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)3.腐蝕影響因素3.3應(yīng)力因素冷加工。冷加工使鋼材硬度增加，殘余應(yīng)力變大。同時(shí)冷加工還能增加氫在鋼中的溶解度和滲透能力，使氫的吸收量增加。因此冷加工往往降低了材料的抗硫化氫應(yīng)力

26、開(kāi)裂的能力。焊接。低碳鋼、低合金鋼制煉油設(shè)備發(fā)生硫化物應(yīng)力開(kāi)裂大多與焊接有關(guān)，這是由于焊接(包括打弧，飛濺)造成了接近材料屈服極限的殘余應(yīng)力，焊縫區(qū)域在熔融冷卻及焊接熱循環(huán)作用下的組織變化及偏析。因?yàn)楹附咏宇^對(duì)開(kāi)裂敏感性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于母材。硫化物應(yīng)力開(kāi)裂往往發(fā)生在焊接熱影響區(qū)特別是熔合線。應(yīng)力水平。硫化物應(yīng)力開(kāi)裂發(fā)生于拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用的部位。當(dāng)應(yīng)力高于某一臨界值時(shí)，即產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。35二、H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)4.防護(hù)措施及材料選用4.1改進(jìn)材料性能降低鋼材的含硫量。當(dāng)鋼材的硫含量為0.005%0.006%，可耐硫化物應(yīng)力開(kāi)裂。鋼中增加Ca，Ce(鈰)元素，使鋼中MnS夾雜物由條狀變

27、為球狀，以防止裂紋產(chǎn)生。因Mn的Ca、Ce化合物(MnCa)S及(MnCe)S是脆性的，在軋鋼過(guò)程中被破碎而呈球狀。增加0.2%0.3%銅，可以減少氫向鋼中的擴(kuò)散量。鋼中增加氮，可細(xì)化非金屬夾雜物，以減少產(chǎn)生氫誘發(fā)裂紋的長(zhǎng)度。4.2焊后熱處理，并控制焊縫硬度在濕硫化氫環(huán)境中使用的碳鋼焊縫硬度不大于HB200。發(fā)現(xiàn)超過(guò)HB200的焊縫應(yīng)采取如下措施。a.切除并重新焊接。b.在最低溫度620%下，進(jìn)行焊后熱處理到硬度不超過(guò)HB200。 36二、H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)4.防護(hù)措施及材料選用4.3材料選用及制造要求當(dāng)容器承裝的介質(zhì)含有H2S且符合下列條件時(shí)，則為濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境。a.H2S分壓

28、300Pa。b.介質(zhì)中含有液相水或操作溫度處于露點(diǎn)之下。c.介質(zhì)pH7.5且有CN-存在時(shí)，隨著CN-濃度的增加，氫滲透率迅速上升，主要原因是氰化物在堿性溶液中有如下作用。氰化物溶解保護(hù)膜，產(chǎn)生有利于氫滲透的表面。阻礙了原子氫結(jié)合為分子氫的過(guò)程，促進(jìn)了氫滲透。氰化物能清除掉溶液中的緩蝕劑(多硫化物)。所以氰化物對(duì)設(shè)備腐蝕起促進(jìn)作用。2.3硫化物應(yīng)力開(kāi)裂。無(wú)氰化物存在時(shí)，當(dāng)pH7時(shí)不易產(chǎn)生硫化物應(yīng)力開(kāi)裂，但在有CN-存在時(shí)，可在高pH值上產(chǎn)生硫化物應(yīng)力開(kāi)裂。39三、HCN-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)3.腐蝕影響因素3.1原料油性質(zhì)：原料油含硫大于0.5%、含氮大于l%、 CN-大于20010-6

29、，會(huì)引起較為嚴(yán)重的腐蝕。3.2溫度：氫鼓泡和鼓泡開(kāi)裂的敏感溫度為l055。3.3游離氰化物：在pH大于7.5時(shí)，氫鼓泡和鼓泡開(kāi)裂隨溶液中游離CN-濃度增加而增加。4.防護(hù)措施及材料選用可采用水洗方法，將氰化物脫除，但用此法必然引起排水受到氰化物的污染，我國(guó)氰化物排水允許濃度為0.510-6。因而增加污水處理難度。資料介紹也可注入多硫化物有機(jī)緩蝕劑，將氰化物消除。材料選用方面可采用鉻鉬鋼(12Cr2AlMo)滿(mǎn)足此部位要求，或采用20R+0Cr13復(fù)合板。但在HCN-H2S-H2O部位需選用奧氏體不銹鋼焊條焊接碳鋼或鉻鉬鋼，則焊縫區(qū)極易產(chǎn)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。40四、CO2-H2S-H20的腐蝕

30、與防護(hù)1.腐蝕部位及形態(tài)腐蝕部位發(fā)生在脫硫裝置再生塔的冷凝冷卻系統(tǒng)(管線、冷凝冷卻器及回流罐)的酸性氣部位。塔頂酸性氣的組成為H2S(50%60%)、CO2(40%30%)及水分，溫度40，壓力約0.2MPa。此部位主要腐蝕影響因素是H2S-H20，某些煉油廠，由于原料氣中帶有HCN，而在此部位形成HCN-CO2-H2S-H2O的腐蝕介質(zhì)，由于HCN的存在，加速了H2S-H2O的均勻腐蝕及硫化應(yīng)力開(kāi)裂。腐蝕形態(tài)，對(duì)碳鋼為氫鼓泡及硫化物應(yīng)力開(kāi)裂，對(duì)Cr5Mo，1Crl3及低合金鋼使用奧氏體焊條則為焊縫處的硫化物的應(yīng)力開(kāi)裂。勝利煉油廠、南京煉油廠再生塔頂冷凝冷卻器在運(yùn)行一段時(shí)間后均出現(xiàn)碳鋼殼呈環(huán)向

31、、縱向焊縫硫化物應(yīng)力開(kāi)裂、氫鼓泡等問(wèn)題，同時(shí)在焊縫裂紋處，漏出普魯士藍(lán)色物質(zhì)(亞鐵氰化鐵)。2.腐蝕反應(yīng)及防護(hù)此部位主要為H2S-H2O等的腐蝕，其腐蝕及反應(yīng)及防護(hù)措施如前。但為防止冷凝冷卻器的浮頭螺栓硫化物應(yīng)力開(kāi)裂，可控制螺栓應(yīng)力不超過(guò)屈服限的75%。且螺栓硬度低于布氏硬度HB235。41五、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)1.腐蝕部位及形態(tài)腐蝕部位發(fā)生在脫硫裝置于氣脫硫或液化石油氣脫硫的再生塔底部，再生塔底重沸器及富液(吸收了CO2-H2S的乙醇胺溶液)管線系統(tǒng)。溫度90120，壓力約0.2MPa。腐蝕形態(tài)為在堿性介質(zhì)下(pH810.5)由碳酸鹽及胺引起的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

32、和均勻減薄。RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O部位的腐蝕關(guān)鍵因素為CO2及胺。2.腐蝕反應(yīng)游離的或化合的二氧化碳均能引起腐蝕，嚴(yán)重的腐蝕發(fā)生于有水的高溫部位(90以上)。當(dāng)二氧化碳濃度為20%30%時(shí)，腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重。碳鋼腐蝕率可到0.76mm/a，而硫化氫和二氧化碳混合物的腐蝕比相應(yīng)濃度二氧化碳的腐蝕要輕，并隨H2S濃度增加而降低。即H2S有抑制二氧化碳腐蝕的作用。Fe + 2CO2 + 2H20 Fe(HCO3)2 + H2Fe(HCO3)2 FeCO3 + CO2 + H20Fe + H2CO3 FeCO3 + H242五、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)3.

33、腐蝕影響因素 設(shè)備有RNH2-CO2-H2S-H2O介質(zhì)的腐蝕主要?dú)w因于鋼材同二氧化碳的作用。當(dāng)酸性氣中不含H2S而僅為CO2同樣可產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂，二氧化碳為主要腐蝕因素。但是胺液中的污染物卻對(duì)鋼材與二氧化碳的反應(yīng)起著顯著的促進(jìn)作用。在循環(huán)胺液中，腐蝕性污染物主要有以下幾種。(1)胺降解產(chǎn)物 乙醇胺與二氧化碳由不可逆反應(yīng)生成的聚胺型物質(zhì)是促進(jìn)設(shè)備腐蝕的最普通的降解產(chǎn)物。(2)熱穩(wěn)定鹽類(lèi) 乙醇胺與原料氣中某些強(qiáng)酸作用而生成的熱穩(wěn)定鹽會(huì)造成設(shè)備的腐蝕。(3)烴類(lèi)物質(zhì) 乙醇胺被原料氣中烴類(lèi)污染后能引起換熱面的積垢，導(dǎo)致管壁溫度升高，加重設(shè)備腐蝕。(4)氧 胺液中的氧不僅增加胺的降解，并且氧化胺能形成

34、腐蝕性有機(jī)酸，同時(shí)還大大加速二氧化碳的腐蝕。(5)固體物 胺液中的固體物(硫化鐵、氧化鐵等)還會(huì)增加磨損，破壞金屬保護(hù)膜而加重腐蝕。由于固體物的沉積，也可發(fā)生電偶腐蝕。43五、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護(hù)4.防護(hù)措施及材料選用(1)操作溫度高于90的碳鋼設(shè)備(如胺再生塔、胺重沸器等)和管線要進(jìn)行焊后消除應(yīng)力熱處理，控制焊縫和熱影響區(qū)的硬度小于HB 200。(2)優(yōu)先選用帶蒸發(fā)空間的胺重沸器，以降低金屬表面溫度。盡量不選用熱虹吸式重沸器。帶蒸發(fā)空間的重沸器底部應(yīng)有l(wèi)50mm空間，以便清除和沖洗聚集的殘?jiān)?3)在單乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)系統(tǒng)，重沸器管束采用

35、1Crl8Ni9Ti鋼管。對(duì)貧富液換熱器可選用碳鋼無(wú)縫鋼管。但當(dāng)管子表面溫度大于120時(shí)，則選用1Cr18Ni9Ti鋼管。(4)改進(jìn)操作條件控制再生塔底溫度。對(duì)MEA溫度控制在120%，對(duì)DEA溫度控制在115。重沸器使用溫度應(yīng)低于140%，高于此溫度易引起胺的分解。在單乙醇胺的系統(tǒng)中注入緩蝕劑。為防止胺液污染，胺儲(chǔ)罐和緩沖罐應(yīng)使用惰性氣體覆蓋，以保證空氣不進(jìn)入胺系統(tǒng)。44六、S-H2S-RSH的腐蝕與防護(hù)1.腐蝕部位及形態(tài)高溫硫腐蝕部位為焦化裝置、減壓裝置、催化裂化裝置的加熱爐、分餾塔底部及相應(yīng)的管線、換熱器等設(shè)備。腐蝕程度以焦化分餾塔底部系統(tǒng)最嚴(yán)重，減壓塔底系統(tǒng)次之，催化分餾塔底系統(tǒng)又次之

36、。腐蝕機(jī)理為化學(xué)腐蝕。腐蝕形態(tài)為均勻減薄。高溫硫(240500)的腐蝕出現(xiàn)在裝置中與其接觸的各部位。其腐蝕率為(以勝利原油為例)：減壓塔進(jìn)料段部位20g腐蝕率大于4.3mm/a；減壓塔底原油渣油換熱器碳鋼DN25mm2.5mm管束壽命為1年。焦化分餾塔碳鋼塔盤(pán)為4.4mm/a，焦化分餾塔底熱重油管線碳鋼的最大腐蝕率為6.0mm/a。45六、S-H2S-RSH的腐蝕與防護(hù)2.腐蝕反應(yīng)(1)活性硫化物(如硫化氫、硫醇和單質(zhì)硫)的腐蝕 這些成分大約在350400都能與金屬直接發(fā)生化學(xué)作用，如下式：H2S + Fe FeS + H2RCH2CH2SH + Fe FeS + (RCH=CH2) + H2

37、S + Fe FeS 硫化氫在340400按下式分解：H2S S + H2分解出來(lái)的元素硫，比硫化氫有更強(qiáng)的活性，使腐蝕更為激烈。(2)非活性硫化物(包括硫醚、二硫醚、環(huán)硫醚、噻吩等)的腐蝕 這些成分不能直接和金屬發(fā)生作用，但在高溫下它們能夠分解生成硫、硫化氫等活性硫化物。CH3CH2CH2CH2CH2-SH C5H11 + SHC5H11SH + SH C5H10SH + H2SRCH2CH2S-SCH2CH2R RCH2CH2S+(RCHCH2) + SRCH2CH2S-SCH2CH2R RCH2CH2S+(RCHCH2) + S46六、S-H2S-RSH的腐蝕與防護(hù)3.腐蝕影響因素(1)

38、溫度 溫度的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是溫度升高促進(jìn)了硫、硫化氫及硫醇等與金屬的化學(xué)反應(yīng)而加速腐蝕；二是溫度升高促進(jìn)了原油中非活性硫的熱分解。(2)硫化氫濃度 硫化氫是所有活性硫中腐蝕性最大的，無(wú)論原油、成品油或半成品油所含的硫化氫濃度越高，則腐蝕性越大。(3)流速 當(dāng)硫化氫、硫醇、單質(zhì)硫和金屬直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)生成FeS，F(xiàn)eS在金屬表面形成一種薄膜，對(duì)金屬起保護(hù)作用。但FeS保護(hù)膜比較松散，強(qiáng)度低，粘著力小、容易脫落。在流速較大部位FeS易被沖刷而脫落。介質(zhì)流速大，腐蝕率就高。(4)鋼材中的合金元素 材料抵抗高溫硫化氫腐蝕的能力主要是隨著鋼材中鉻含量的增加而增加。鉻的存在，促進(jìn)了鋼材表面的鈍化

39、，能減少鋼材對(duì)硫化氫的吸收量。4.防護(hù)措施及材料選用高溫硫的腐蝕防護(hù)措施主要是選擇耐蝕鋼材。如Cr5Mo、 Cr9Mo的爐管、1Cr18Ni9Ti的換熱器管及20R+0Crl3復(fù)合板等。國(guó)內(nèi)研制的一些無(wú)鉻鋼種如12A1MoV及12SiMoVNbAl也有一定效果。47七、S-H2S-RCOOH的腐蝕與防護(hù)1.腐蝕部位及形態(tài) 環(huán)烷酸為原油中一些有機(jī)酸的總稱(chēng)，又可稱(chēng)為石油酸。大約占原油中總酸量的95%左右。環(huán)烷酸是環(huán)烷基直鏈羧酸，其通式為CnH2n-1COOH，其中五、六環(huán)為主的低分子量環(huán)烷酸腐蝕性最強(qiáng)。一般是環(huán)戊烷的衍生物，分子量在180350范圍內(nèi)變化。環(huán)烷酸常集中在柴油和輕質(zhì)潤(rùn)滑油餾分中，其他

40、餾分含量較少。 腐蝕部位以減壓爐出口轉(zhuǎn)油線、減壓塔進(jìn)料段以下部位為重。常壓爐出口轉(zhuǎn)油線及常壓塔進(jìn)料段次之。焦化分餾塔集油箱部位又次之。 腐蝕形態(tài)：遭受環(huán)烷酸腐蝕的鋼材表面光滑無(wú)垢，位于介質(zhì)流速低的部位的腐蝕僅留下尖銳的孔洞；高流速部位的腐蝕則出現(xiàn)帶有銳邊的坑蝕或蝕槽。48七、S-H2S-RCOOH的腐蝕與防護(hù)2.腐蝕反應(yīng) 環(huán)烷酸在低溫時(shí)腐蝕不強(qiáng)烈。一旦沸騰，特別是在高溫?zé)o水環(huán)境中，腐蝕最激烈。腐蝕反應(yīng)如下：2RCOOH + Fe Fe(RCOO)2 + H2 FeS + 2RCOOH Fe(COO)2 + H2S 由于Fe(RCOO)2是油溶性腐蝕產(chǎn)物。能被油流所帶走，因此不易在金屬表面形成保

41、護(hù)膜，即使形成硫化亞鐵保護(hù)膜，也會(huì)與環(huán)烷酸發(fā)生反應(yīng)而完全暴露出新的金屬表面，使腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)酸值大于0.5mgKOH/g原油，溫度在270280和350400時(shí)環(huán)烷酸腐蝕最嚴(yán)重。49七、S-H2S-RCOOH的腐蝕與防護(hù)3.腐蝕影響因素(1)原油酸值 原油酸值大于等于0.5mgKOH/g(原油)時(shí)，在一定溫度條件下，就能發(fā)生明顯的腐蝕。酸值越高，腐蝕越嚴(yán)重。(2)溫度 環(huán)烷酸腐蝕受溫度影響很大，環(huán)烷酸在常溫下對(duì)金屬?zèng)]有腐蝕。但在高溫，可引起劇烈腐蝕。環(huán)烷酸腐蝕開(kāi)始于220，以后隨溫度升高而腐蝕加劇。270280時(shí)腐蝕已很大，以后隨溫度上升而減弱。但在350400腐蝕又急驟增加。(3)流速及渦

42、流 溫度在270280、350400，酸值在0.4mgKOH/g以上時(shí)，環(huán)烷酸的腐蝕與流體的流速有關(guān)。流速越高，則環(huán)烷酸腐蝕越嚴(yán)重。(4)石油酸鈉(RCOONa) 石油酸鈉是原油含水所溶解的 NaHCO3與石油酸反應(yīng)生成物。它是一種表面活化劑。它能妨礙鋼鐵表面上形成漆狀膜和FeS膜。石油酸鈉含量越高，原油的腐蝕性越強(qiáng)。(5)原油含硫量 原油含硫量有一臨界值，當(dāng)原油含硫量高于臨界值時(shí)，主要為硫腐蝕。當(dāng)原油含硫量低于臨界值時(shí)，主要為環(huán)烷酸腐蝕。原油中石油酸鈉(RCOONa)含量越高，該臨界值越高。溫度越高則臨界值越低。 遼河原油的特點(diǎn)是酸值高，石油酸鈉含量高，硫含量低。石油酸鈉是腐蝕促進(jìn)劑，在金屬

43、表面不易形成保護(hù)膜，這是遼河原油腐蝕性強(qiáng)的重要原因。50七、S-H2S-RCOOH的腐蝕與防護(hù)4.防護(hù)措施及材料選用 (1)環(huán)烷酸腐蝕的防護(hù)措施主要是選用耐蝕鋼材。而碳鋼、Cr5Mo、Cr9Mo及0Crl3不耐環(huán)烷酸高溫腐蝕。此種腐蝕部位需選用00Crl7Ni14Mo2(316L)鋼，且Mo含量大于2.3%。在無(wú)沖蝕的情況下，亦可選用固熔退火的1Cr18Ni9Ti。 (2)設(shè)備、管道以及爐管彎頭內(nèi)壁焊縫應(yīng)磨平。焊縫的錯(cuò)邊、咬肉應(yīng)減小。以保護(hù)內(nèi)壁光滑，防止預(yù)生渦流而加劇腐蝕。 (3)適當(dāng)加大爐出口轉(zhuǎn)油線管徑，降低流速。51八、高溫H2的腐蝕與防護(hù)1.腐蝕部位及形態(tài) 腐蝕部位發(fā)生于加氫精制、加氫裂

44、化及催化重整裝置中高溫高壓臨氫設(shè)備及管線中。 腐蝕形態(tài)為表面脫碳及內(nèi)部脫碳(氫腐蝕)。這些腐蝕發(fā)生在碳鋼、Cr-0.5Mo鋼及鉻鉬鋼中。 API RP941的1997年版本，報(bào)道了低于圖中安全操作曲線的多例事故。其中包括27例0.5Mo鋼的高溫氫腐蝕事故(管線泄漏、鼓泡、焊縫晶間開(kāi)裂及脫碳等)；3例1.25Cr-0.5Mo鋼管線的表面脫碳、鼓泡及晶間開(kāi)裂；1例2.25Cr-1Mo鋼管線三通處焊縫泄漏。 52圖3-1 臨氫作業(yè)用鋼防止脫碳和開(kāi)裂的操作極限1. 本圖由API 1969、1977、1983、1990、1996年修正。2. API 941第六版，1998年4月53八、高溫H2的腐蝕與防

45、護(hù)2.腐蝕反應(yīng)(1)表面脫碳 鋼中的碳在高溫下遷移到表面，并在表面形成碳的氣體化合物。形成的氣體體合物為CH4，或在含氧環(huán)境中形成 CO2。由于碳化物不斷的析出溶解碳，因而鋼出現(xiàn)貧碳。碳化物的穩(wěn)定性可促使表面脫碳的速度降低，表面脫碳通常影響鋼的強(qiáng)度和硬度，使其略有減少，而使鋼延性增加。此類(lèi)表面脫碳不產(chǎn)生裂紋，它和鋼材暴露在空氣、氧或二氧化碳中的脫碳相似。碳鋼高溫和低氫分壓環(huán)境的組合有利于表面脫碳。低溫(高于221)和高氫分壓的環(huán)境組合將促進(jìn)內(nèi)部脫碳和微裂。(2) 內(nèi)部脫碳(氫腐蝕) 高溫高壓氫擴(kuò)散進(jìn)入鋼中并和不穩(wěn)的碳化物反應(yīng)生成甲烷氣體，因此引起鋼的內(nèi)部脫碳(氫腐蝕)。Fe3C + 2H2 3

46、Fe + CH4生成的甲烷不能自鋼中逸出，聚集于晶界或夾雜處，導(dǎo)致產(chǎn)生高力，最終形成裂紋，進(jìn)而使鋼材開(kāi)裂或金屬鼓泡。鋼遭受氫腐蝕生裂紋，最初是微觀的。但是在腐蝕的深化階段，大量微裂紋使拉強(qiáng)度、硬度和延性等產(chǎn)生本質(zhì)的破壞。當(dāng)鋼中含有偏析雜質(zhì)、條型夾雜物或分層時(shí)，甲烷在這些部位集可導(dǎo)致嚴(yán)重的鼓泡。54八、高溫H2的腐蝕與防護(hù)3.腐蝕影響因素(1)鋼中合金元素 隨著碳含量的增加，氫腐蝕一般變得明顯。碳鋼在氫氣及加熱時(shí)，鋼的含碳量越高，出現(xiàn)脫碳的深度越深。含碳量越高的鋼隨著氫氣壓力的增加，抗拉強(qiáng)度下降的比例也大。鋼中添加鉻、鉬、鎢、釩、鈦及鈮等穩(wěn)定碳化物，能增加抗內(nèi)脫碳的性能。在氫壓6.9MPa以下，

47、溫度低于538情況下，鉬的抗氫腐蝕能力為鉻的4倍，鉬的抗氫腐蝕能力相當(dāng)于鞏或含量為0.1%以下鈮的抗氫腐蝕能力。硅、鎳及銅不增加抗氫腐蝕能力。磷和硫降低抗氫腐蝕能力。(2)熱處理 臨氫作業(yè)用鉻鉬鋼的焊后熱處理能改進(jìn)其高溫抗 氫腐蝕性。焊后熱處理能穩(wěn)定碳化物而減少能與氫化合的碳的數(shù)量，故可以改進(jìn)抗氫性能。(3)一次應(yīng)力(4)二次應(yīng)力 二次應(yīng)力例如熱應(yīng)力或冷加工產(chǎn)生的應(yīng)力能加速高溫氫腐蝕。(5)在液相烴中的高溫氫腐蝕 如果氣相氫和液相烴的壓力互相平衡，則會(huì)在烴類(lèi)相中發(fā)生高溫氫腐蝕。(6)不銹鋼復(fù)合堆焊層 奧氏體鋼中氫的溶解度比鐵素體鋼大1個(gè)數(shù)量級(jí)。55八、高溫H2的腐蝕與防護(hù)4.材料選擇可按圖3-

48、1曲線選擇材料等級(jí)，但曲線僅說(shuō)明材料抗高溫氫的性能，沒(méi)有考慮其他高溫影響因素，如：系統(tǒng)中其他腐蝕性物質(zhì)，如H2S。蠕變、回火脆性及其他高溫?fù)p傷機(jī)理?？赡艿拥挠绊?，如高溫氫腐蝕和蠕變之間的影響。1.25Cr-0.5Mo鋼和2.25Cr-1Mo鋼具有高溫抗氫腐蝕性能，但是也有發(fā)生氫腐蝕的報(bào)導(dǎo)案例。 56九、高溫H2-H2S的腐蝕與防護(hù)1.腐蝕部位及形態(tài)存在于加氫精制及加氫裂化裝置高溫(300420)的反應(yīng)器容器、加熱爐管及工藝管線。腐蝕形態(tài)為H2S對(duì)鋼的化學(xué)腐蝕。在富氫的環(huán)境中90%98%的有機(jī)硫?qū)⑥D(zhuǎn)化為硫化氫。在氫的促進(jìn)下可使H2S加速對(duì)鋼材的腐蝕。其腐蝕產(chǎn)物不像在無(wú)氫環(huán)境生成物那樣致密、附著

49、牢固，具有一定保護(hù)性。在富氫環(huán)境中，原子氫能不斷侵入硫化物垢層中，造成垢的疏松多孔，使金屬原子和H2S介質(zhì)得以互相擴(kuò)散滲透，因而H2S的腐蝕就不斷進(jìn)行。2.腐蝕反應(yīng) 硫化氫與鐵反應(yīng)生成硫化鐵及氫 Fe + H2S FeS + H257九、高溫H2-H2S的腐蝕與防護(hù)3.腐蝕影響因素(1)濃度 H2S濃度在1%(體積)以下時(shí)，隨著H2S濃度的增加，腐蝕急驟增加。當(dāng)濃度超過(guò)1%(體積)時(shí)，腐蝕率基本無(wú)變化，此時(shí)腐蝕率與硫化氫濃度無(wú)關(guān)。但在溫度超過(guò)300及低濃度(0.05%)時(shí)則又有一無(wú)腐蝕區(qū)。這是因?yàn)?H2S使鐵變?yōu)镕eS，而H2又使FeS還原為Fe。當(dāng)H2與H2S達(dá)到一定比值時(shí)而達(dá)到熱動(dòng)力平衡。

50、兩種反應(yīng)均不發(fā)生，即無(wú)腐蝕。(2)溫度 當(dāng)溫度在315480時(shí)則溫度的高低是影響腐蝕率的主要因素，隨著溫度的提高，腐蝕率將急驟增加，此時(shí)溫度每增加55，腐蝕率大約增加2倍。(3)時(shí)間 H2S-H2的腐蝕率隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸下降，超過(guò)500h的試驗(yàn)數(shù)據(jù)比短時(shí)間的腐蝕數(shù)據(jù)小210倍。(4)壓力 操作壓力對(duì)高溫H2S-H2S的腐蝕率無(wú)影響。58九、高溫H2-H2S的腐蝕與防護(hù)4.防護(hù)措施及材料選用高溫H2-H2S腐蝕環(huán)境，主要以材料防腐為主。 (1)根據(jù)壓力容器的設(shè)計(jì)溫度及硫化氫濃度(體積百分?jǐn)?shù)或摩爾百分?jǐn)?shù))，從腐蝕圖中查取容器的腐蝕率。當(dāng)腐蝕率超過(guò)0.2mm/a時(shí)應(yīng)選取更好的材料，或選用不銹

51、鋼復(fù)合板，或采用堆焊不銹鋼結(jié)構(gòu)，(基材按抗氫鋼選用鉻鉬鋼)。(2)不銹鋼復(fù)合鋼板的復(fù)層可根據(jù)設(shè)計(jì)條件選用0Cr13，0Cr18Ni11Ti或00Cr17Ni14Mo2等低碳不銹鋼板，復(fù)層厚度最少為3mm。(3)不銹鋼堆焊層宜選用雙層，雙層堆焊的過(guò)渡層為00Cr25Ni13(E309L)，表層為00Cr20Nil0Nb(E347NbL)。(4)操作溫度250時(shí)，在H2+H2S介質(zhì)中選用碳鋼可滿(mǎn)足要求。59十、連多硫酸的腐蝕與防護(hù)1.腐蝕部位及形態(tài) 連多硫酸(H2SxO6)對(duì)奧氏體不銹鋼產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕主要發(fā)生在加氫精制、加氫裂化及催化重整裝置的設(shè)備上。這些設(shè)備是面臨 H2+H2S或H2介質(zhì)的反應(yīng)器

52、、加熱爐管、換熱器管、管線以及設(shè)備的襯里材料和內(nèi)部構(gòu)件。 連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是在停工和檢修期間發(fā)生的。正常操作期間是不會(huì)產(chǎn)生的。奧氏體不銹鋼特別是經(jīng)過(guò)焊接或者在430815區(qū)域附近“敏化”過(guò)的材料最易發(fā)生。產(chǎn)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、往往與奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕密切相關(guān)。這種腐蝕首先是引起連多硫酸晶間腐蝕，接著引起連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。所以在形貌上開(kāi)裂往往是晶間型的。60十、連多硫酸的腐蝕與防護(hù)2.腐蝕反應(yīng) 奧氏體不銹鋼設(shè)備在運(yùn)行中，與介質(zhì)中的H2S作用，在表面上生成硫化鐵FeS。當(dāng)停工檢修時(shí)系統(tǒng)溫度降低，打開(kāi)設(shè)備，設(shè)備表面與大氣中的氧和水分接觸而生成連多硫酸，F(xiàn)eS + H2O + 02 H

53、2SxO6(x=3、4、5)其反應(yīng)式為：3FeS + 5O2 Fe2O3FeO + 3SO2SO2 + H2O H2SO3H2SO3 + 0.5O2 H2SO4H2SO4 + FeS FeSO4 + H2SH2SO3 + H2S mH2SxO6 + nS 所生成的連多硫酸(H2SxO6)可能性最大的是H2S4O6，即x=4，其最終反應(yīng)平衡方程為：8FeS + 11O2 + 2H2O 4Fe2O3 + 2H2S4O661十、連多硫酸的腐蝕與防護(hù)3.腐蝕影響因素3.1 pH值 產(chǎn)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的介質(zhì)環(huán)境必須達(dá)到一定酸度才可能發(fā)生。對(duì)Cr18-Ni8型不銹鋼來(lái)說(shuō)，環(huán)境的pH值必須5時(shí)，方可能

54、發(fā)生，所以要嚴(yán)格控制環(huán)境的pH值。3.2材料的影響具有常規(guī)含碳量(最高0.08%)的材料，若焊接制造或操作均在430815敏感范圍內(nèi)時(shí)，通常會(huì)發(fā)生奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。低碳(0.03%)和穩(wěn)定化材料，由于長(zhǎng)期暴露在敏感溫度范圍中也可能變?yōu)槊舾胁牧稀４嬖诮固?c)的情況下，敏化過(guò)程更迅速。不管是否清焦、加熱爐爐管對(duì)連多硫酸的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂都是敏感的。62十、連多硫酸的腐蝕與防護(hù)4.防護(hù)措施及材料選用美國(guó)腐蝕工程師學(xué)會(huì)(NACE)為防止連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，專(zhuān)門(mén)頒布了RP 01-70標(biāo)準(zhǔn)“煉油廠停工期間奧氏體不銹鋼設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的預(yù)防”。 (1)采取干燥氮?dú)獯祾吆头忾]工藝設(shè)備，使之與

55、氧(空氣)隔絕的方法來(lái)預(yù)防。(2)采用堿液洗清所有設(shè)備表面，中和各處可能生成的連多硫酸。推薦的堿洗溶液是2%的碳酸鈉。清洗液中的氯化物的濃度應(yīng)限制在15010-6。用戶(hù)也可加入0.5%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硝酸鈉以防奧氏體不銹鋼的氯化物的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。(3)應(yīng)選用帶穩(wěn)定性元素的18-8不銹鋼如：1Cr18Ni9Ti或1Cr18Ni9Nb(347)。在加氫反應(yīng)器內(nèi)壁的堆焊層中以選擇1Cr18Ni9Nb為宜，此種鋼的表面堆焊層抗連多硫酸腐蝕性能好。63十一、氫氟酸的腐蝕與防護(hù)1.腐蝕部位及形態(tài)氫氟酸是一種劇毒和強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)。其本身易揮發(fā)且能與水完全互溶而引起強(qiáng)烈腐蝕。氫氟酸的腐蝕發(fā)生在烷基化裝置內(nèi)與介質(zhì)接

56、觸的碳鋼及蒙乃爾合金的設(shè)備及管道。氫氟酸的腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕；氫鼓泡和氫脆；應(yīng)力腐蝕和縫隙腐蝕4種。64十一、氫氟酸的腐蝕與防護(hù)2.腐蝕反應(yīng)氫氟酸對(duì)金屬材料的腐蝕是電化學(xué)腐蝕，其腐蝕是按電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行，即陽(yáng)極產(chǎn)生金屬溶解(均勻腐蝕)陰極析出氫，導(dǎo)致氫鼓泡、氫脆及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。(1)均勻腐蝕 氫氟酸十分活潑，在常溫下就能和大多數(shù)金屬反應(yīng)生成氟化物并釋放出氫原子。氫氟酸和碳鋼、蒙乃爾合金反應(yīng)分別形成氟化鐵和氟化鎳。氟化鐵或氟化鎳附著于金屬表面形成致密的保護(hù)膜。膜越致密則與材料附著的越牢固，就越能削弱或減少氫氟酸對(duì)材料的腐蝕。 (2)氫鼓泡和氫脆 氫氟酸介質(zhì)與碳鋼接觸生成氟化鐵和氫原子：Fe + 2

57、HF FeF2 + 2H腐蝕反應(yīng)生成的氫原子對(duì)鋼材有很強(qiáng)的滲透力。這種滲透與溫度有關(guān)，溫度越高，滲透能力越強(qiáng)。當(dāng)氫原子滲入金屬時(shí)，若鋼材內(nèi)部存有缺陷，如晶格缺陷、氣孔、夾渣及夾層時(shí)，氫原子在該處聚集形成氫分子，體積膨脹使鋼材產(chǎn)生氫鼓泡。 (3)腐蝕開(kāi)裂 以附加應(yīng)力或殘余應(yīng)力形式存在于焊縫及其周?chē)课坏膽?yīng)力，在氫氟酸的作用下將使金屬產(chǎn)生細(xì)微裂紋，導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。在氫氟酸中碳鋼和蒙乃爾合金均可產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。(4)縫隙腐蝕 焊接不良產(chǎn)生的裂紋或夾渣，在墊片與密封面的間隙、螺母接觸面的間隙等處聚集著靜止的酸液，酸液不斷聚集濃縮，造成局部腐蝕。生成的氟化鐵或氟化鎳具有膨脹性，在縫隙處膨脹，易將焊縫

58、脹壞而發(fā)生焊縫開(kāi)裂以及破壞的事故。65十一、氫氟酸的腐蝕與防護(hù)3.腐蝕影響因素(1)氫氟酸濃度 濃的氫氟酸腐蝕性能極其微弱，而稀的氫氟酸則具有很強(qiáng)的腐蝕性。并且腐蝕性是隨著氫氟酸的濃度的降低而加劇。當(dāng)降低到某個(gè)濃度時(shí)，腐蝕性最強(qiáng)。再降低濃度，腐蝕率將隨之降低。(2)溫度 溫度升高，使腐蝕的化學(xué)反應(yīng)加速，導(dǎo)致腐蝕加劇，同時(shí)溫度升高可以破壞鋼材表面的氟化物保護(hù)膜，從而腐蝕急劇加重。 (3)介質(zhì)流速對(duì)腐蝕速度的影響 介質(zhì)流速過(guò)高，則保護(hù)膜受到介質(zhì)沖刷極易脫落，使金屬的腐蝕速度加快。(4)酸中含氧(空氣帶入) 酸中帶進(jìn)的氧使金屬氧化而腐蝕明顯加快，蒙乃爾合金受氧化而被腐蝕則更明顯，蒙乃爾在飽和氧的氫氟

59、酸中，腐蝕率為23.7mm/a，在無(wú)氧氫氟酸中僅為0.246mm/a。金屬在1%氧的氫氟酸中腐蝕速度最大。為避免介質(zhì)中溶解氧，氫氟酸儲(chǔ)罐采用氮?dú)飧采w。66十一、氫氟酸的腐蝕與防護(hù)4.防護(hù)措施及材料選用(1)材料選用 碳鋼在65以下，濃度大于75%的氫氟酸介質(zhì)中有較好的抗腐蝕性能，是烷基化裝置使用的主要材料。 蒙乃爾合金材料對(duì)氫氟酸有極好的耐蝕性。在溫度大于71且低于136時(shí)，任意濃度的氫氟酸介質(zhì)中均可適用蒙乃爾合金。蒙乃爾合金雖耐氫氟酸腐蝕，但當(dāng)介質(zhì)帶有氧或鐵鹽等有害雜質(zhì)時(shí)其耐腐蝕性能就有所降低。 高鉻鋼和鉻鎳不銹鋼在氫氟酸中是不穩(wěn)定的。有時(shí)它的腐蝕速度比碳鋼還要大。鉻鎳不銹鋼在氟化氫氣體中的

60、耐蝕性比在氫氟酸的溶液中要高。而各種奧氏體不銹鋼在氫氟酸溶液中會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕。尤其在熱的氫氟酸中局部腐蝕更為嚴(yán)重。(2)制造的特殊要求 為防止壓力容器應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，凡是和氫氟酸介質(zhì)接觸的碳鋼、蒙乃爾設(shè)備焊后應(yīng)經(jīng)消除應(yīng)力熱處理。焊縫硬度不應(yīng)大于HB 235。67十二、氫氧化鈉的腐蝕與防護(hù)1.腐蝕形態(tài)及部位氫氧化鈉(燒堿，NaOH)對(duì)碳鋼的腐蝕率一般小于0.2mm/a。其主要問(wèn)題是對(duì)低碳鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。應(yīng)力腐蝕發(fā)生的部位是碳鋼容器的焊縫處，鍋爐爐管脹口處等。2.腐蝕反應(yīng)低碳鋼在NaOH溶液中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂主要是由于電化學(xué)反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程所引起。反應(yīng)式如下：Fe + 40H- FeO22- +