煤炭煉焦與化產回收精制工藝學：第11章 煤焦油的加工C

1、第八節(jié)蒽油餾分中高沸點化合物的分離精制 蒽油餾分中的高沸點化合物有吖啶、熒蒽、芘、屈和2，3-苯并氧芴等多環(huán)芳烴。除吖啶外，其余幾種都是四環(huán)芳烴。它們的物理化學性質和在焦油中的含量列于表11-29。 表11-29 幾種多環(huán)芳烴的物理化學性質和煤焦油中的含量第八節(jié)蒽油餾分中高沸點化合物的分離精制 這些化合物主要存在于二蒽油和瀝青餾出油中，它們的沸點和熔點都很高，熒蒽、芘和屈在煤焦油中的含量大于或等于2%。另外兩種雜環(huán)烴含量也不算低，分別為0.6%和0.2%。一吖啶和熒蒽的分離精制二芘的分離精制三屈和2，3-苯并氧芴的分離精制一 吖啶和熒蒽的分離精制 1吖啶的分離精制 吖啶又名10-氮雜蒽，無色片

2、狀或針狀晶體，微溶于熱水，易隨水蒸氣蒸發(fā)，能與亞硫酸氫鈉形成溶于水的絡合物，溶于苯、乙醇、乙醚和二硫化碳，對皮膚和黏膜有強烈刺激性，稀溶液呈藍色熒光。它有很弱的堿性，與強酸能生成不太穩(wěn)定的黃色吖啶鹽結晶，在熱水作用下能部分水解。 吖啶是許多染料和藥物的基本結構，但迄今為止這些化合物中的吖啶結構都是通過化學合成而得到的。直接以吖啶為原料的合成工藝尚未開發(fā)。如果能從煤焦油中分離出價格不太貴的吖啶，它的利用還是很有前途的。 一 吖啶和熒蒽的分離精制 （1）以脫晶蒽油為原料制取工業(yè)吖啶 在脫晶蒽油中加410%的亞硫酸氫鈉溶液，在40和強烈攪拌條件下洗滌數(shù)小時，生成可溶于水的吖啶碳酸鈉。剩余蒽油從洗滌器

3、底部排入收集槽，上部亞硫酸氫鈉水溶液分出后用焦炭過濾器過濾，焦碳粒度1015mm，過濾前應用熱水洗凈，控制出水速度保證濾液透明。 過濾后的溶液用20%氫氧化鈉溶液在40下中和到呈弱堿性，此時吖啶從溶液中析出，經過濾、洗滌和干燥，得工業(yè)吖啶灰色結晶，熔點102，純度不低于95%。 將未烘干的工業(yè)吖啶再次用亞硫酸氫鈉溶液和氫氧化鈉溶液洗滌，條件與上面相同，經過濾和洗滌，將得到的結晶在70和100mmHg真空下干燥，可制取純度在98%以上，產率（對工業(yè)吖啶計）為90%的試劑吖啶。 一 吖啶和熒蒽的分離精制 （2）以二蒽油為原料生產工業(yè)吖啶 二蒽油先初餾除去瀝青，然后冷卻結晶，離心分離除去結晶得到脫晶

4、油，其中約含吖啶10%。加亞硫酸氫鈉飽和溶液在40左右反應3h，過濾得到吖啶磺酸鈉結晶，用沸水分解，析出油層，對析出的油再以30%氫氧化鈉溶液中和，經結晶、過濾、洗滌和干燥，即得工業(yè)吖啶，熔點為102110。一 吖啶和熒蒽的分離精制 2熒蒽的分離精制 熒蒽為四環(huán)芳烴，外觀為無色或帶黃綠色針狀結晶，不溶于水，微溶于冷乙醇，可溶于二硫化碳和醋酸，易溶于醚。它在煤焦油中的含量約3.3%，僅次于萘和菲。它和萘一樣，可以從相應的餾分中得到較純的產品，比菲容易提純，大量生產時成本比菲低。至今未發(fā)現(xiàn)有致癌性。 熒蒽主要用于生產熒光染料、藥物，也可作為非磁 性金屬表面探傷的熒光劑。 熒蒽生產工藝流程如圖11-

5、26所示。原料為二蒽油或瀝青 餾出油，精餾塔理論塔板數(shù)為20，經減壓精餾得到含熒蒽50%的熒蒽餾分。將熒蒽餾分放入帶攪拌器和加熱器的結晶器中，并加入溶劑進行重結晶，得到的粗熒蒽經離心分離脫油后，再返回結晶器進行溶劑重結晶。重結晶次數(shù)依原料和產品質量確定。溶劑送入蒸餾釜再生。一 吖啶和熒蒽的分離精制圖11-26 熒蒽生產流程 一 吖啶和熒蒽的分離精制 熒蒽重結晶結果見表11-30。 表11-30 熒蒽重結晶結果二 芘的分離精制 芘為對稱的四環(huán)縮合芳烴，外觀為淡黃色單斜片晶，不溶于水，易溶于苯、醚和二硫化碳等。芘和熒蒽一樣存在于二蒽油、蒽油蒸餾殘液和瀝青餾出物中。 芘主要用于生產染料和樹脂。 生產

6、工業(yè)芘的原料有二蒽油、蒽油蒸餾殘渣和瀝青餾出物等。以瀝青餾出物為原料的工業(yè)芘生產工藝流程見圖11-31，主要包括瀝青餾出油的精餾、芘餾分的結晶、粗芘的再結晶和溶劑的再生等工序。 圖11-31 工業(yè)芘生產的工藝流程二 芘的分離精制 1瀝青餾出物的精餾 將瀝青餾出物用泵送入明火加熱的蒸餾釜內，首先在常壓下脫水，然后在減壓下切取餾分，所得餾分組成見表11-31。 表11-31 餾分的主要組分的質量分數(shù)二 芘的分離精制 2芘餾分的結晶 將精餾得到的芘餾分按1：1.2的比例與溶劑混合。溶劑采用75%的乙醇和25%的煤焦油溶劑油配制的混合物。結晶是在連續(xù)攪拌下進行，溫度由70左右降到2530的持續(xù)時間為3

7、0多小時。析出結晶的懸浮液經螺旋輸送機由結晶器排入離心機。離心分離液送去再生或摻入溶劑中供芘餾分結晶用。根據(jù)批餾分原料的純度和對批產品質量的要求，可采用一段或兩段再結晶。芘重結晶實驗結果見表11-32。二 芘的分離精制 3溶劑的再生 將離心母液送入再生裝置以回收溶劑循環(huán)使用。再生乙醇的含量必須大于85%。從母液中蒸出乙醇和溶劑油以后，含有芘的釜渣與瀝青餾出物一起蒸餾。三 屈和2，3-苯并氧芴的分離精制 1屈的分離精制 屈為四環(huán)芳烴，在煤焦油中的含量為2%左右。其沸點高達448，熔點高達256，所以分離較困難。外觀為白色斜方結晶，在紫外光下有紫色熒光，真空中易升華。不溶于水，極易溶于醚，微溶于二

8、硫化碳，難溶于醇，可溶于熱甲苯，易溶于濃硫酸。屈有致癌作用。 屈可用于生產染料、做非磁性金屬表面探傷熒光劑，還可用做光學儀器紫外線過濾劑、光敏劑及照相感光劑。此外，它還可代替洗油用做農藥“敵稗的溶劑與增效劑。 以瀝青餾出油精餾切取的400420的屈餾分，或以370440的二蒽油切取的400前餾出物小于50%，445前大于50%的屈前餾分為原料，進行溶劑結晶精制。 屈餾分用苯、甲苯或苯與三甲苯混合溶劑以1：1的比例混合，加熱溶解，冷卻結晶，過濾得粗結晶，再用洗油重結晶兩次，即得粗屈。粗屈加2%5%的順丁烯二酸酐，溶于干凈的洗油（1：5），加熱125135，使苯并（a）蒽和并四苯與順酐縮合而除去，

9、然后經冷卻、過濾和苯洗滌，即得白色或淺黃色屈結晶，熔點254255，純度在95%以上三 屈和2，3-苯并氧芴的分離精制 22,3-苯并氧芴的分離精制 2,3-苯并氧芴的沸點與芘相近，它同樣存在于二蒽油、蒽油蒸餾殘渣油及瀝青餾出物中，特別是芘餾分中。目前對2,3-苯并氧芴的性質與應用了解甚少。它可以作為消毒殺菌劑，可以合成樹脂、染料和藥物等。 一般用芘餾分作為原料。以1kg芘餾分（含批40%）加熱至140160,加25%的氫氧化鉀，在290300下反應。熔融物以苯洗滌，除去芘后，放入水中溶解、過濾。濾液加20%的硫酸酸化，將得到的樹脂狀物質進行真空蒸餾，產物加熱至200300時酚羥基脫水縮合，即

10、得到粗2,3-苯并氧芴。粗2,3-苯并氧芴可用乙醇重結晶提純。三 屈和2，3-苯并氧芴的分離精制 另一相近的方法是，取芘餾分（392397）加氫氧化鉀在220熔融2小時，240熔融2小時，冷卻，分掉未參加反應的油，熔融物以苯洗滌后加水水解，甲苯萃取殘油，以鹽酸中和堿性水溶液，調節(jié)到呈酸性，此時有粘稠油狀物析出，以苯萃取，蒸餾脫苯，再在15mmHg壓力下蒸餾，取沸點24060粘稠褐色餾出物，加20%甲苯，冷卻結晶，將結晶再用3倍質量的甲苯重結晶，得到純2,3-苯并氧芴。 第九節(jié) 煤焦油瀝青的加工利用二瀝青改質處理三瀝青焦的生產四瀝青基炭纖維五筑路瀝青新品種六用于制造瀝青清漆和瀝青-樹脂復合清漆七

11、焦油瀝青 的其他用途一煤焦油瀝青的性質和組成一 煤焦油瀝青的性質和組成 煤焦油瀝青是煤焦油蒸餾的殘渣，產率占焦油的5456%，它由三環(huán)以上的芳香族化合物和含氧、含氮、含硫雜環(huán)化合物以及少量高分子碳素物質組成，在常溫下為黑色固體，無固定的熔點，呈玻璃相，受熱后軟化繼而熔化。按軟化點高低煤焦油瀝青可分為低溫、中溫和高溫瀝青。瀝青的性質和組成與煉焦煤的性質、煉焦工藝條件、焦油蒸餾條件及瀝青的生產工藝有關。我國的瀝青質量指標見表11-33。 低溫瀝青俗稱軟瀝青，主要用于建筑、鋪路、電極碳素材料和爐襯黏結劑，也可用于制作碳黑和作為燃料用。中溫瀝青可用于制油氈、建筑物防水層及高級瀝青漆等。中溫瀝青也是制取

12、瀝青焦或延遲焦及改質瀝青的原料，用以滿足電爐煉鋼、煉鋁和碳素工藝的需要。高溫瀝青主要用來生產電極焦及各種碳素材料的黏結劑等。 一 煤焦油瀝青的性質和組成表11-33 煤焦油瀝青質量指標 一 煤焦油瀝青的性質和組成 1瀝青的主要性質 瀝青最重要的性質是密度、粘度、表面張力、潤濕性、熱穩(wěn)定性和黏結性。（1）密度 瀝青的密度隨軟化溫度的提高而成線型增加，如圖11-32所示。 圖11-32 瀝青密度與軟化溫度的關系一 煤焦油瀝青的性質和組成 在140240范圍內，瀝青密度按下式計算：d60t=1.292-0.629*10-3td67t=1.299-0.625*10-3td70t=1.296-0.688

13、*10-3t 在240310范圍內，高溫瀝青密度按下式計算：d113t=1.336-0.582*10-3td139t=1.338-0.571*10-3td145t=1.306-0.422*10-3td155t=1.310-0.417*10-3td165t=1.317-0.417*10-3t 式中dit中的i代表瀝青軟化點，t代表溫度。一 煤焦油瀝青的性質和組成在137210范圍內，軟化點為75的瀝青密度按下式計算： dt=1.204-0.0006（t-137）在250350范圍內高溫和中溫瀝青密度之間的關系如下式所示： dth=dtm+0.001（th-tm） 式中dth、dtm分別為高溫與中

14、溫瀝青的密度，g/cm3； t為溫度，； th、tm高溫與中溫瀝青軟化溫度，； 0.001熱膨脹系數(shù)，g/cm3。 一 煤焦油瀝青的性質和組成 （2）粘度 粘度是瀝青的另一重要性質，它表示液體瀝青在流動時的內部阻力。在140200范圍內中溫瀝青粘度見表11-34。 表11-34 140200范圍內中溫瀝青的粘度，cP 一 煤焦油瀝青的性質和組成 瀝青粘度隨溫度的變化規(guī)律并不顯著，大致上隨加熱溫度的升高而降低，并出現(xiàn)轉折點。這是由于在加熱過程中，瀝青由原有玻璃態(tài)過渡到流動液態(tài)過程中，發(fā)生了分子間的鍵變弱和分子外層結構的橋鍵斷裂所致。 在135165范圍內瀝青的粘度計算公式如下： lg60=95.

15、4414-35.63lgt lg67=84.555-31.39lgt lg70=96.1906-35.813lgt 式中60、67、70分別是軟化點為60、67和70的瀝青粘度，cP； t溫度，。 一 煤焦油瀝青的性質和組成 瀝青可存在于不同的結構流變狀態(tài)。例如，軟化溫度為6590的瀝青在低溫（80170）下呈現(xiàn)為塑性流動物質；在加熱溫度升高與機械作用之下，瀝青轉入牛頓液體狀態(tài)。通過引入呋喃、甲醛、煤油、甲苯及喹啉等添加物可顯著降低瀝青的粘度。采用添加物，可以使高溫瀝青的粘度幾乎降低到中溫瀝青的粘度值。 一 煤焦油瀝青的性質和組成 （3）表面張力 表面張力是表示液體表面狀態(tài)特性的量，數(shù)量上等于

16、形成單位面積時所消耗的功。瀝青的表面張力與其粘滯性、溫度和化學組成有密切關系。瀝青的表面張力值如表11-35所示 表11-35 不同溫度下瀝青的表面張力（*10-3），J/m3 一 煤焦油瀝青的性質和組成 瀝青在開始加熱時，表面張力很大，隨著加熱溫度的升高，表面張力下降，并呈線性關系。但在加熱溫度較低的區(qū)間沒有線性特征。此外，瀝青的表面張力隨軟化點的增高而增大。一 煤焦油瀝青的性質和組成 2瀝青的組成 煤焦油瀝青是組成極為復雜的混合物，由三環(huán)以上的芳香族化合物，含氧、含氮、含硫的雜環(huán)化合物，以及少量高分子碳素物質組成。低分子組成具有結晶性，形成了多種組分的共熔混合物，瀝青組分的分子量在2002

17、000之間，最高可達3000。含有92%左右的碳，4.5%的氫，C/H為1.7左右。在組成的化合物中，大約一半帶有取代基，只有很少以部分是氫化的，取代基團有甲基、羰基、酚羥基、亞氨基巰基（S-H）及苯基等。瀝青中官能團的性質和數(shù)量既與原煤的雜原子含量有關，也與煉焦工藝制度和煤焦油的蒸餾條件有關。如瀝青中的羰基在間歇蒸餾時含量較高。 溶劑分析是研究瀝青結構組成的一個常用方法。用苯、喹啉作為溶劑進行萃取，可將瀝青分離成苯溶物、苯不溶物與喹啉不溶物。苯不溶物用BI代表，喹啉不溶物用QI代表。QI相當于樹脂，將苯不溶物含量減屈喹啉不溶物含量的差值（BI-QI）相當于樹脂。樹脂是代表粘結性的組分，其數(shù)量

18、體現(xiàn)焦油瀝青作為電極粘結劑的性能。二 瀝青改質處理 中溫瀝青可通過改質處理制取電極瀝青。普通中溫瀝青中苯不溶物BI約為18%，喹啉不溶物QI為6%左右。當此種瀝青進行熱處理時，瀝青中芳烴分子在熱縮聚過程中產生氫、甲烷及水。同時瀝青中原有的樹脂一部分轉化為二次樹脂，苯溶物的一部分轉化為樹脂，成分增長，粘結性增加，瀝青得到了改質。這種瀝青稱改質瀝青。改質瀝青的質量指標見表11-36。表11-36 電極用改質瀝青質量指標二 瀝青改質處理 制取改質瀝青的工藝流程簡介如下。 1. 氧化熱聚法 此法的特點是采用間歇式加熱蒸餾釜，將從間歇式焦油蒸餾爐或連續(xù)式二段蒸發(fā)器得到的釜底殘油中溫瀝青（軟化點85100

19、）放入，通入壓縮空氣進行加熱氧化。由于這一過程需要補充熱量，因此一般都附設有焦爐煤氣加熱的空氣預熱器，氧化過程中裂解產生的比、屈取、熒蒽等則經過釜外蒸餾塔和空氣冷卻器冷卻，加以回收，作為提取這些化合物的原料。 加熱蒸餾釜內溫度一般需維持在340350，通入的空氣量以能將瀝青軟化點提高到所需求點（例如作煉制瀝青焦的原料需達到135以上）為止。 在較低溫度300以下處理4小時，軟化點和固定碳指標基本可以合格，但喹啉不溶物達不到要求。如果將溫度提高到360以上，或者處理時間延長到8小時，喹啉不溶物雖然可以合格，但軟化點太高。所以，這一工藝很難生產出合格的電極瀝青。 二 瀝青改質處理 2. 常壓熱聚合

20、法 常壓熱聚合法有釜式和管式爐式兩種流程。釜式流程簡單，易于操作，投資少。管式爐式流程易于控制加熱聚合效果，更有利于優(yōu)質瀝青的生產。 （1）釜式連續(xù)流程 釜式連續(xù)工藝流程見圖11-33。熱瀝青由二次蒸發(fā)器自流入反應釜，在釜內加熱到400420。由反應釜頂排出的油氣在冷凝冷卻器中形成閃蒸油和不凝性氣體。不凝性氣體用洗油洗滌后送往加熱爐作為燃料。由反應釜得到的改質瀝青自流入改質瀝青中間槽，再經冷卻器送入瀝青高置槽，經自然冷卻至150180后放至瀝青冷卻成型機，制成柱狀產品。如需調整改質瀝青的軟化點，可用瀝青泵見個反應釜內的改質瀝青送往閃蒸塔，當需要提高軟化點時，可啟動真空泵，調整閃蒸塔頂真空度，進

21、一步閃蒸出改質瀝青中的油分；當需要降低軟化點時，可向閃蒸塔中噴入閃蒸油。二 瀝青改質處理 圖11-33 釜式連續(xù)流程 二 瀝青改質處理 （2）管式爐連續(xù)流程 管式爐煉粗工藝流程見圖11-34。瀝青于改質瀝青換熱后和循環(huán)瀝青同時進入管式爐，加熱至370390后進入反應器，瀝青在反應器內停留810h，反應器底部液相一部分去管式爐，其余屈閃蒸塔。由反應器和閃蒸塔分離出的油氣經冷凝冷卻后入分離油槽。改質瀝青由閃蒸塔底排出。改質瀝青的聚合程度，通過改變?yōu)r青循環(huán)量調整。二 瀝青改質處理圖11-34 管式爐連續(xù)流程二 瀝青改質處理 3. 加壓熱聚合法 釜式加壓熱聚合法的工藝流程見常壓熱聚合法的釜式連續(xù)流程圖

22、11-33。當采用加壓操作時，熱瀝青經中溫瀝青中間槽，用泵壓送入反應釜，釜內壓力維持在 0.510Mpa。其余同釜式常壓連續(xù)流程。 我國貴州水城鋼鐵公司焦化廠首次采用了釜式加壓熱聚合法生產改質瀝青。該廠以中溫瀝青為原料，在一定壓力（11.2Mpa）和溫度（385425）下，連續(xù)處理36小時，可得各種不同品質的電極瀝青，如表11-37所示 二 瀝青改質處理表11-37 加壓熱聚合法試驗結果二 瀝青改質處理 由表中數(shù)據(jù)可見，在一反應溫度和反應壓力下，反應時間愈長，則BI和QI值愈高，軟化點也愈高，而瀝青的揮發(fā)分有所降低；在一定的反應壓力下，改質瀝青的BI值相近時，則反應溫度愈高，反應時間愈短。 加

23、壓熱聚合法與常壓熱聚合法對比的優(yōu)點主要是熱縮聚加強，熱分解減弱，致使樹脂含量明顯提高。二 瀝青改質處理 4Cherry-T法 Cherry-T（簡稱C-T）法生產改質瀝青是日本大阪煤氣公司開發(fā)的新工藝。該法的全稱是“重質殘油改質精制綜合流程”，其能以低級產品如煤焦油、重柴油和柏油等作原料加工精制成輕質油、煉焦煤的替代物以及經濟效益高和用途廣的碳素材料等，改質瀝青就是其中之一。 C-T流程可以生產軟化點低達80左右、而樹脂高達23%以上的任何等級改質瀝青，而且產率比熱聚法高10%左右。 C-T流程是將脫水焦油在反應釜中加壓到0.52Mpa、加溫到320470的條件下保持520小時，使焦油中的有用

24、組分特別是重油組分，以及低沸點不穩(wěn)定的雜環(huán)系組分在反應釜中經過聚合轉變成瀝青質。這樣的瀝青是由低分子聚合成高分子，所以雖然不能溶解于苯中，但卻能溶解于喹啉中，因此樹脂的測定值很高。同時，由于熱裂解物少，所以改質后的瀝青軟化點并不很高。二 瀝青改質處理 如果將上述處理后的油類在壓力0.51.0Mpa、溫度1030的條件下再次熱聚合，則可得到與前大致相同的苯不溶物，而喹啉不溶物很低（QI3%），其樹脂組分含量很高的質量更優(yōu)的產品。 用C-T法瀝青制成的電極質量明顯優(yōu)于普通瀝青電極的質量，如表11-38所示。 表11-38 不同瀝青制得的電極質量測定結果三 瀝青焦的生產 瀝青炭化后生成的固體產物稱為

25、瀝青焦。與普通焦炭相比，瀝青焦含碳高，灰及硫含量低，強度較高，主要用做生產人造石墨、電解鋁用陽極糊以及石墨電極等碳素制品的原料。 瀝青焦的生產方法有爐室法和延遲焦化法。爐室法生產工藝對環(huán)境污染嚴重，現(xiàn)已逐漸被延遲焦化法所替代。三 瀝青焦的生產 1. 焦爐生產瀝青焦 傳統(tǒng)的瀝青焦生產方法是將中溫瀝青用氧化法加工成高溫瀝青，再于水平炭化室瀝青焦爐內生產瀝青焦。 由焦油精制車間二段蒸發(fā)器出來的軟化點為7580、溫度為380左右的中溫瀝青，經管道自流入中溫瀝青儲槽，然后用埋入式液下泵將瀝青連續(xù)打入氧化釜，用壓縮空氣進行氧化。氧化所產生的油類含有屈油，可冷卻后予以回收。當瀝青氧化到軟化點達105115，

26、溫度上升到310320時，連續(xù)自流到第二釜繼續(xù)氧化。當瀝青軟化點升到130140，爐內溫度升到340350后，所得的高溫瀝青連續(xù)自流入高溫瀝青儲槽，然后用埋入式瀝青泵送到高溫瀝青計量槽，各個計量槽分別用埋入式泵向各炭化室內裝料。一般一個計量槽510個炭化室。每次裝料只裝一個炭化室。與一般煉焦爐一樣，也有一定裝爐順序。裝料的速度和裝入的料量可以從計量槽中的游標位置查表算出。為了防止瀝青在炭化室內沸騰，從爐門或爐頂縫隙溢出傷人，一般裝料口都設有快裝和慢裝兩個閥門?？煅b時用一般球型閥門，要求在1015分鐘內將炭化室1/31/5的容積裝滿。然后換用針型閥門，在22.5小時內將其余瀝青量慢速均勻裝入。裝

27、入的總量只允許占炭化室容積的6065%。由于裝料速度變化很大，同時也是為了避免在不裝爐時管道內瀝青凝固，管道內瀝青是不斷循環(huán)著的。三 瀝青焦的生產 從焦爐出來的荒煤氣、瀝青焦油、氨水等經氣液分離器后進入回收車間處理。一般說來，除了沒有吸苯塔和粗苯回收裝置以外，瀝青焦副產品回收車間的裝備和操作與通常焦化廠是一樣的。 瀝青煉焦爐在熱工制度上可以按一般煉焦車間的操作規(guī)程確定。和一般煉焦煤一樣，瀝青焦煉熟以后也能脫離開爐墻，而且其收縮度比普通焦碳要大，瀝青焦的黏結性能好，可以輕便地用推焦桿從爐內推出。三 瀝青焦的生產 2. 延遲焦化法 用焦爐生產瀝青焦的工藝操作條件惡劣，環(huán)境污染嚴重。自70年代以來，

28、在國外開始應用延遲焦化法生產瀝青焦。 所謂延遲焦化法是在不同設備中分別進行瀝青加熱和結焦過程。即將軟瀝青在管式爐內快速加熱到反應溫度后，送入焦化塔，利用其本身顯熱，使瀝青裂解和縮聚而生成瀝青焦。 延遲焦的生產原料為軟瀝青混合料，其配比為：中溫瀝青約78%，脫晶蒽油約19%，焦化輕油23%，也可用脫晶蒽油與中溫瀝青配合，將軟化點調到3540。 三 瀝青焦的生產 延遲焦化工藝流程見圖11-35。原料軟瀝青先加熱至135后，由泵送至預熱器，與由聯(lián)合塔采出的溫度約350的焦化重油換熱。被加熱至約270的軟瀝青進入聯(lián)合塔下段淋降塔板上，在此與由焦化塔頂來的溫度約為460的油氣換熱，然后于塔底部與循環(huán)油混

29、合。溫度約為310的混合油，用加熱爐裝入泵升壓后送入管式爐內，爐入口油壓約為1.77MPa。混合油在對流段預熱后轉入輻射段，油料在爐內停留時間約20秒，混相流速為23m/s。于加熱爐出口處油壓降至0.49MPa，溫度約490，出口油料的氣化率達50%。三 瀝青焦的生產 圖11-35 煤瀝青延遲焦生產工藝流程 三 瀝青焦的生產 為避免在爐內結焦，除將油料快速加熱至所需溫度外，還往轉入輻射段的油料中注入壓力為2.94MPa的直接水蒸氣，以提高油料在臨界分解段的流速。因為流速低時灰引起爐內結焦。 從加熱爐出來的高溫混相流體經切換進入焦化塔底部。在塔內油料在460、0.29MPa壓力下進行裂解和聚合，

30、氣體和餾分油氣從焦化塔頂排出進入聯(lián)合塔，在焦化塔內形成延遲焦。 聯(lián)合塔上段為精餾段，下段為換熱閃蒸段，兩段之間設有一層斷塔板。來自焦化塔的油氣由最底層淋降板下面進入塔內，與從上數(shù)第一層淋降板進入的循環(huán)重油及進入第三層淋降板的軟瀝青于各層淋降板上直接接觸進行換熱。凝縮的循環(huán)重油連同送入塔內的循環(huán)油與軟瀝青混合后送加熱爐。三 瀝青焦的生產 在換熱器閃蒸段內未凝縮的油氣經斷塔板進入精餾段，與從精餾段中部送入塔內的回流重油直接接觸，油氣中的重油發(fā)生凝縮，同回流重油一起聚集于斷塔板上，溫度約為350，用重油循環(huán)泵再送至軟瀝青預熱器，再經蒸汽發(fā)生器用以加熱產生飽和蒸汽，重油降溫至224，一部分進一步冷卻后

31、作為產品送入儲槽，大部分用做中段回流和下段循環(huán)油返回塔內。中段回流油量與下段循環(huán)油量之比一般為2：1。 進入精餾段上部的油氣中主要是焦化輕油。部分焦化輕油蒸氣與塔頂回流的輕油相接觸發(fā)生凝縮，從側線出料，溫度約200，先進入吹氣柱，用直接蒸氣將輕質組分吹出并返回塔內。液相輕油則經冷卻器冷卻至70后送往焦化輕油槽。從塔頂（約150）出來的輕油氣經冷凝冷卻和分離得到焦化輕油，大部分用做塔頂回流，其余部分引入儲槽，用以調節(jié)原料瀝青的軟化點。 聯(lián)合塔底操作壓力約為0.2MPa，斷塔板上氣相溫度約為410，壓力約為0.14MPa。三 瀝青焦的生產 3. 針狀瀝青焦 （1） 針狀瀝青焦的特性和生成機理 從外

32、觀上看，普通瀝青焦具有一般焦炭的形狀，氣孔粗大，氣孔率可達50%；針狀瀝青焦則外形成針狀結晶，有點象屋檐上倒掛的冰凌，具有發(fā)達的纖維狀結構，就是破碎以后也保持針狀。針狀瀝青焦具有各向異性，熱膨脹系數(shù)小，比電阻小，反應性小，含雜質少等特點，是制備超高功率電極的骨料。 其生成機理是，瀝青在焦化初期（380開始），用顯微鏡觀察，在其熔融區(qū)域內就能看到稱之為“中間相”的各向異性的“小球體”（球晶），進一步加熱，小球體會互相融合形成流態(tài)化狀纖維結構。這類結構極易形成石墨化晶格，這就是具有上述特性的基本原因。 研究表明，煤焦油中含有大量的喹啉不溶物雜質3%以上）時，就會妨礙瀝青中小球體的生成、成長和融合，

33、如果不設法降低或除屈，就生長不成針狀瀝青焦。此外，含有O、N、S等元素的雜環(huán)化合物會妨礙石墨化的進程。因此，只有優(yōu)質的原料才能生產針狀瀝青焦。如上所述，改質瀝青含有較少的喹啉不溶物組分，生產改質瀝青來煉制針狀瀝青焦，將是一種有發(fā)展前景的途徑。 三 瀝青焦的生產（2）工藝流程針狀瀝青焦的生產工藝流程如圖11-36所示。 圖11-36 針狀瀝青焦生產工藝流程三 瀝青焦的生產 將在二段蒸發(fā)器中截留有一部分二蒽油的軟瀝青，或C-T流程中的改質瀝青送到餾分塔，使之與循環(huán)油混合后用泵抽送到管式爐。在管式爐中被加熱到380495，經三通閥由底向上送到延遲焦化塔中的一個塔內。 焦化塔的蒸發(fā)和裂解產物從塔頂出來

34、，一并進入餾分塔，在餾分塔頂出焦油輕油，側線出蒽油。比蒽油重的重質作循環(huán)油與軟瀝青混合，被反復加熱而焦化。蒽油在蒸汽發(fā)生器中換熱冷卻。為了保持熱平衡，將其大部分返回餾分塔。塔頂餾出物冷卻后分離為不凝氣體、輕油和水。不凝氣體作為燃料氣供廠內使用，輕油和側線產品一起混入煤焦油，進行再處理。 一般延遲焦化塔都有兩個，以便切換。當瀝青焦充滿延遲焦化塔（一般需24小時）后，把熱料切換入相鄰的備用塔，通入過熱到450的過熱蒸汽把塔內的殘油吹出，然后將焦炭冷卻。然后把塔的上下蓋打開。用14.7Mpa的高壓水分別從上面和下面沖入塔內，把焦塊打碎沖出，放入塔底的焦坑內。然后封好上下蓋，將鄰塔出來的熱煤氣通入灼燒

35、，進行干燥和預熱，以便下此裝料。三 瀝青焦的生產 將焦坑內焦炭取出，破碎到50mm以下，放入脫水倉脫水（參見圖11-37），時間約為一天。然后將含水10%以下的延遲焦裝入料倉，由此用計量裝料器按量連續(xù)裝入回轉筒式煅燒爐，在還原氣氛下以13001400的高溫進行煅燒。燒成的焦炭在旋轉的熄焦器內灑水熄滅，然后送至成品倉庫。 圖11-37 針狀瀝青焦煅燒流程 三 瀝青焦的生產 全部餾分塔、冷凝器、冷卻器和油水分離器的材質采用不銹鋼。 所得產品產率（對干基焦油%）如表11-39所示。得到的焦炭質量見表11-40。 表11-39 產品產率三 瀝青焦的生產表11-40 焦炭質量 四 瀝青基炭纖維 炭纖維是

36、火箭、導彈、飛機、人造衛(wèi)星等所使用的高級復合材料的組成部分，也可以用于制造許多工業(yè)設備元件和生活用產品。瀝青基炭纖維是以精制的煤焦油瀝青或石油瀝青為原料，經紡絲、穩(wěn)定化和炭化處理所得的炭質纖維材料。這種材料既具有炭素材料的特性，又具有纖維材料的特性，即具有導電性和導熱性好，線膨脹系數(shù)低，熔點高，耐高溫性能好，抗氧化性能好，化學穩(wěn)定性強，耐酸堿侵蝕，耐磨性和潤滑性好，表面積大，密度小，強度高等特性。煤焦油瀝青為生產碳纖維提供了數(shù)量充足、又相當廉價的一種原料。四 瀝青基炭纖維 從焦油瀝青制備碳纖維的示意流程，如圖11-38所示。圖11-38 焦油瀝青制碳纖維示意流程四 瀝青基炭纖維 碳纖維制備過程

37、中最重要的兩個過程是： （1）預處理，通過調制使原料具有充分的紡絲性； （2）不熔化處理，使瀝青纖維具備不溶的性質。 預處理一般采用在惰性氣流中干餾或減壓蒸餾的方法，以除去原料瀝青中的低分子量組分，提高原料的分子量。也可以補充使用萃取的方法，以除去原料中的游離碳和高分子不溶物。通過在高于瀝青軟化點約100的溫度下直接壓濾，可以除去那些會降低纖維質量的喹啉不溶物或礦物組分。 由于熔融紡絲所得到的纖維軟化點低于它們的分解溫度，導致瀝青纖維進一步熱處理的各種困難，只有通過不熔化處理才能克服這些困難。不熔化處理是使用氧化劑的氧化過程，其作用是在熱反應性差的芳香族化合物中引入熱反應性高的含氧官能團，生成

38、氧橋鍵，使縮合環(huán)相互交聯(lián)結合，在表面形成不熔的皮膜。四 瀝青基炭纖維 由于煤瀝青具有含碳率很高、容易經受不熔化處理等優(yōu)點，煤瀝青和吹過空氣的石油瀝青的混合物可以用作為制備熔融熱解瀝青碳纖維的原料，所得產品質量符合一般碳纖維的要求。其制備過程如下：上述兩種物質的混合物在380干餾1小時，殘渣產物再在真空下在270340進行熱處理，必要時加入二異丙苯基過氧化物到殘渣中，混合物再于氮氣流中，在280下進行熱處理。所得殘渣有良好的紡絲性，所形成的纖維在290以下氧化易變?yōu)椴蝗鄣奈镔|，最后在1000碳化，得到機械性質較好的熔融熱解瀝青碳纖維。四 瀝青基炭纖維 近年來，日本、美國等國許多公司競相開發(fā)高性能

39、的瀝青碳纖維。日本紡織公司采用了預中間相新技術?！爸虚g相”或“各向異性”瀝青是在各相同性瀝青的熱處理過程中產生的。當加熱到350450時，在普通瀝青結構中便發(fā)生環(huán)化、芳香化、縮聚等反應，在瀝青母體中出現(xiàn)了各向異性的小球晶，它是由較高分子量多環(huán)結構的碳氫化合物所組成的液晶，芳香環(huán)含量高，稱作中間相瀝青。采用中間相瀝青紡絲會帶來困難。日本九州工業(yè)技術試驗所和日本紡織公司的方法是在不完全形成中間相的狀態(tài)下紡絲，然后在2500左右碳化和石墨化，實現(xiàn)高模量化。這種方法稱為“預中間相法”。 五 筑路瀝青新品種 1. 筑路混合瀝青 將煤瀝青和石油瀝青混合使用，通稱混合瀝青?；旌蠟r青綜合了石油瀝青和煤瀝青的優(yōu)

40、點。用其鋪路，具有施工時凝固快、路面強度高、路面在夏天不易變形等石油瀝青的優(yōu)點，同時也具有和石塊的黏結力強、抗礦物油和動力油的侵蝕、容易加工使用和路面堅固等焦油瀝青的優(yōu)點。20世紀70年代以來許多歐洲國家都開始生產和使用混合瀝青筑路材料。我國也開始重視對混合瀝青的研究。 混合瀝青是煤瀝青和石油瀝青的相互有限互溶的分散體系。分散體系的穩(wěn)定程度與分散相和分散介質界面上的表面張力有關。若混合物質的表面張力相差愈小，則兩者的親和性愈大，獲得的體系愈穩(wěn)定。煤瀝青和石油瀝青的混合也是如此，即在表面張力相互接近時混合最好。五 筑路瀝青新品種 混合瀝青的制造方法很多，主要有乳液或懸浮液混合法、熱熔混合法和高速

41、勻化器法。乳液或懸浮液混合法是將煤瀝青和石油瀝青分別溶解在溶劑里配制表面張力相近的溶液，或乳狀液和懸浮液，則可混合均勻制成混合瀝青；熱熔混合法是將煤瀝青和石油瀝青加熱熔融后，充分攪拌勻化，而獲得混合瀝青。該法簡單，但制得的混合瀝青穩(wěn)定性差；最后一種方法是采用高速勻化器，在很高的剪應力下，使液體石油瀝青和煤瀝青充分混合則得到均勻而穩(wěn)定的混合瀝青。五 筑路瀝青新品種 2. 聚酯塑料瀝青涂層 美國曾經用焦油瀝青與橡膠復合材料來制造飛機場抗動力油的混凝土涂層，也可以使用聚氯乙烯、聚苯乙烯和環(huán)氧樹脂與筑路瀝青一起熬合熔融作為鋪路的路面表層。當配入12%的聚氯乙烯，就可以提高筑路瀝青的延展性和抗拉強度，并

42、可改進它在石塊上的膠粘力。法國、比利時采用了聚氯乙烯筑路瀝青，同時法國也采用了含5%左右的聚苯乙烯的筑路瀝青，效果與前者很相似。環(huán)氧樹脂與筑路瀝青的復合材料具有熱固塑性，抗磨性能很高，并可抗動力油侵蝕，可以用于條件很高的路面或停車場上。這種聚酯塑料瀝青也可廣泛用于屋頂澆灌，具有不裂、不收縮、粘著力強及不老化的優(yōu)點，用以取代油氈。六 用于制造瀝青清漆和瀝青-樹脂復合清漆 1. 瀝青清漆 瀝青清漆是焦油瀝青溶于揮發(fā)溶劑中形成的溶液。這些溶劑大多是工業(yè)苯的餾分，如重質苯、二甲苯和溶劑油等。為了增加漆面光澤，在熬制油時增加了一些松香或松節(jié)油，同時為了改進塑性，還加入了填料。這種瀝青清漆宜于在室外做鋼結構、混凝土及砌體的防水層和保護涂層，并能在室外常溫下涂刷及噴涂。 利用焦油瀝青試制瀝青清漆的方法是，將原料焦油中溫瀝青（軟化點7493.8，一般為80.8）到入熔化釜中加熱熔化后，在攪拌中加入松香及松節(jié)油，同時分批加入溶劑油或輕油等溶劑。一般油漆中松香及松節(jié)油的添加量可以在15%左右，但需經試驗。加入松香是為了增進油漆涂層的硬度、光澤和附著力，還可以改善瀝青清漆的儲存穩(wěn)定性和