3.1自由基聚合生產(chǎn)工藝

1、自由基聚合生產(chǎn)工藝 自由基聚合主要適用于乙烯基單體和二烯烴類單體的聚合或共聚。有四種實施方法，即本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合。1 自由基聚合生產(chǎn)工藝概述聚合方法本體聚合乳液聚合懸浮聚合溶液聚合聚合過程主要操作方式反應(yīng)溫度控制單體轉(zhuǎn)化率連續(xù)難高（低）連續(xù)易可高，可低間歇易高連續(xù)易不高分離回收及后處理工藝復雜程度能耗單純少復雜稍大產(chǎn)品為乳液則小單純稍大溶液不處理則單純?nèi)芤翰惶幚韯t少產(chǎn)品純度高有乳化劑混入有分散劑混入低三廢很少膠乳廢水廢水溶劑廢水表1 四種聚合方法的工藝特點1 自由基聚合生產(chǎn)工藝概述純度和工藝流程長短考慮 本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合反應(yīng)熱排除、過程控制考慮 雜質(zhì)、鏈轉(zhuǎn)

2、移形態(tài) 1 自由基聚合生產(chǎn)工藝概述聚合方法高聚物品種操作方式產(chǎn)品形態(tài)產(chǎn)品用途本體聚合合成樹脂高壓聚乙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯連續(xù)連續(xù)間歇澆鑄成型顆粒狀顆粒狀粉狀板、棒、管等 注塑、擠塑、吹塑等成型用注塑成型用混煉后用于成型二次加工乳液聚合合成樹脂聚氯乙烯聚醋酸乙烯或共聚物聚丙烯酸酯或共聚物合成橡膠丁苯橡膠丁睛橡膠氯丁橡膠間歇間歇間歇連續(xù)連續(xù)連續(xù)（或間歇） 粉狀乳液乳液膠?；蚰z粒膠粒或膠粒膠?；蚰z粒搪塑、浸塑、制人造革粘結(jié)劑或涂料等表明活性劑或涂料等膠粒用于制造橡膠制品乳液用于粘結(jié)劑或橡膠制品電纜結(jié)緣層懸浮聚合合成樹脂聚氯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯間歇間歇間歇粉狀珠狀珠狀混煉后用于成

3、型注塑成型用做假牙、反光珠溶液聚合合成樹脂聚丙烯睛聚醋酸乙烯連續(xù)連續(xù)溶液或顆粒溶液直接紡絲或溶解后紡絲進一步轉(zhuǎn)化為聚乙烯醇表2 高聚物生產(chǎn)中采用的聚合方法思考題合成橡膠是否可用四種方法生產(chǎn)？2 自由基聚合生產(chǎn)引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑種類：過氧化合物、偶氮化合物、氧化還原體系。引發(fā)劑具備條件：1）在聚合溫度范圍內(nèi)有適當?shù)姆纸馑俣龋?）產(chǎn)生的自由基具有適當?shù)姆€(wěn)定性。偶氮化合物：引發(fā)效率低，還可作為發(fā)泡劑使用。2 自由基聚合生產(chǎn)引發(fā)劑的選擇自由基聚合反應(yīng)中，正確、合理地選擇和使用引發(fā)劑，對于聚合反應(yīng)的正確進行、縮短聚合反應(yīng)的時間具有重要意義。選擇引發(fā)劑的基本原則如下：2. 根據(jù)聚合反應(yīng)操作方式及溫度選擇引

4、發(fā)劑3. 根據(jù)分解速率常數(shù)選擇引發(fā)劑5. 根據(jù)半衰期選擇引發(fā)劑（間歇聚合反應(yīng)時間最少為半衰期2倍以上）4. 根據(jù)分解活化能選擇引發(fā)劑1. 按照聚合方法選擇引發(fā)劑（油溶性、水溶性）3 自由基聚合生產(chǎn)分子量控制 和分子量調(diào)節(jié)劑 1.引發(fā)劑對聚合度的影響用引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合的動力學鏈長與單體和引發(fā)劑的關(guān)系由下式表示： 式中: K常數(shù) M單體濃度 I引發(fā)劑濃度動力學鏈長和單體濃度成正比，和引發(fā)劑濃度的平方成反比。K MI1/22.聚合溫度對聚合度的影響各種引發(fā)方式下，溫度對聚合度有不同的影響。3.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合度的影響 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和所得聚合物平均聚合度的關(guān)系可用下式表示： 1/Xn=1/X0+C

5、S (S/M) 式中: Xn加入分子量調(diào)節(jié)劑后，所得聚合物平均聚合度； X0未加分子量調(diào)節(jié)劑時，所得聚合物的平均聚合度； CS鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) S鏈轉(zhuǎn)移劑濃度； M單體濃度。3 自由基聚合生產(chǎn)分子量控制 和分子量調(diào)節(jié)劑 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成所得聚合物聚合度下降。但可通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)來控制分子量，甚至控制聚合物分子構(gòu)型，消除支鏈或交鏈結(jié)構(gòu)，從而得到高性能聚合物或改善聚合物加工性能。 表4 硫醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CS，60）單體硫醇CS 單體 硫醇 CS 苯乙烯 正丁硫醇 22 甲基丙烯酸甲酯 正丁硫醇 067 苯乙烯 叔丁硫醇 36 丙烯酸甲酯 正丁硫醇 17 苯乙烯 正十二硫醇 19 乙酸乙烯酯 正丁硫醇 48 由表可見，鏈轉(zhuǎn)移常因單體種類不同而