溶劑回收技術(shù)介紹

1、溶劑回收技術(shù)介紹2009.11.28溶劑單耗目標1. 13年目標: 0.1 35年目標: 0.01 0.05(含分解)一、油氣回收問題的提出1、油氣揮發(fā)損失及其危害 引起油品蒸發(fā)的內(nèi)因是油料的餾分組成，餾分組成愈輕,沸點愈低,蒸氣壓愈大，蒸發(fā)愈嚴重，蒸發(fā)損失愈大，對油料質(zhì)量影響愈嚴重。因此在儲存和運輸過程中溶劑汽油、航空汽油、車用汽油和輕質(zhì)原油，容易造成蒸發(fā)損失，煤油、柴油的蒸發(fā)損失稍小，潤滑油的蒸發(fā)損失可忽略不計。油品蒸發(fā)損失主要有兩種途徑，即：油罐的呼吸損失和輕質(zhì)油品在裝車過程中的損耗。 非甲烷總烴是指扣除甲烷以外的氣態(tài)總烴。由碳和氫兩種元素組成的，并以氣體狀態(tài)存在于大氣中的有機化合物總和

2、。為易燃易爆、具有汽油味的無色多組分混合氣。 排放標準大氣污染物綜合排放標準（GB16927-1996）的非甲烷總烴的廠界濃度標準為4 mg/m3，一般情況下，質(zhì)量標準要小于廠界標準，因此采用2mg/m3作為小時標準，1.2 mg/m3作為日均標準，0.2mg/m3作為年均標準。 a.油罐的呼吸損失 油品儲存在容器中，液體因分子本身的熱運動和空氣流動，從中逸出蒸氣分子，逐漸擴散到液面空間，形成油蒸氣層，聚積在容器內(nèi)，直到一種飽和平衡狀態(tài)。飽和油蒸氣在兩種情況下會逸出容器，散發(fā)到空氣中。 (1) 油氣揮發(fā)損失的原因(1) 油氣揮發(fā)損失的原因 b.輕質(zhì)油品在裝車過程中的損耗 現(xiàn)在大多數(shù)火車裝車已經(jīng)

3、用液下式工藝替代了噴濺式裝車工藝，但由于沒有采用密閉裝車，裝車過程中的油品蒸發(fā)損耗也是巨大的。根據(jù)荊門煉油廠和齊魯石化勝利煉油廠浸沒式大鶴管裝車技術(shù)鑒定報告，汽油的裝車年均損耗量為每車20kg左右，損耗率為0.044%0.049%，裝車時排出的氣體中烴蒸氣的質(zhì)量濃度為0.138 kg/m30.323kg/m3； 裝車時的烴蒸氣排放速率為120 kg/h 150kg/h。大呼吸損失 在對儲油罐進行裝油作業(yè)時，由于機械力的作用，加劇了油品的揮發(fā)程度，產(chǎn)生了油氣。而儲油罐中的氣體空間隨著油品的液位升高而減少，氣體壓力增大，為保持壓力的平衡，一部分氣體通過呼吸閥排出，形成了稱為“大呼吸”的油氣排放 貯

4、槽間物料轉(zhuǎn)移時存在大呼吸損失小呼吸損失 石油和成品油在靜止儲存的過程中，儲油罐溫度晝夜有規(guī)律地變化，白天溫度升高，熱量使油氣膨脹而造成揮發(fā)。晚間溫度降低，吸入新鮮空氣，為平衡蒸汽壓，油氣從液相中蒸發(fā)，至止油液面上的氣體達到新的飽和蒸汽壓，造成油氣的揮發(fā)。上述過程晝夜交替進行，形成了稱為“小呼吸”的油氣排放 儲油罐大呼吸損失測算1986年，石化總公司環(huán)境監(jiān)測總站對幾種罐型的大呼吸排放油氣進行了測算 固定頂罐大呼吸時油氣排放濃度大于822 g/m3 內(nèi)浮頂罐大呼吸時油氣排放濃度小于57 g/m3 固定頂罐改為浮頂罐，減少油氣排放93 儲油罐小呼吸損失測算 1986年，石化總公司環(huán)境監(jiān)測總站對無力矩

5、罐型的小呼吸排放油氣進行了測算 油氣排放濃度在300580 g/m3 ?；饭迏^(qū)溶劑貯槽存在小呼吸損失VOCs揮發(fā)性有機化合物充入、呼吸和排空損耗減少呼吸損耗的建議：1、槽車卸料時使用氣相平衡管，減少大呼吸廢氣。2、控制儲罐進料、出物料速度，速度越快，損耗越大； 3、在考慮經(jīng)濟條件下，適當(dāng)提高儲罐耐壓等級。儲罐耐壓性能越好，呼吸損耗越小。 4、低沸點溶劑儲存時，采用壓力罐，不宜采用常壓儲罐，減少呼吸損失。5、做好儲罐的防曬、降溫工作。減少呼吸損耗的建議：6、盡量避免儲罐的晝夜溫差過大，如設(shè)置地槽儲罐區(qū)代替露天儲罐。7、適當(dāng)控制儲罐裝滿程度。儲罐滿裝，氣體空間容積小，小呼吸損失減少。 8、要盡量

6、避免因儲罐附件不嚴密造成的損耗。對阻火器、液封物料、機械呼吸閥瓣等每年徹底檢查兩次，做到氣密性符合要求 。9、對常壓和低壓貯罐 安裝呼吸閥，提高儲罐的密閉性，減少損耗。VOCs控制技術(shù)蒸氣壓與蒸發(fā)、冷凝 蒸氣壓是判斷有機物是否屬于揮發(fā)性有機物的主要依據(jù) 溫度越高，蒸氣壓越大溶劑蒸發(fā) 若氣相壓力小于物質(zhì)所在溫度下的飽和蒸氣壓時，凝結(jié)速度小于蒸發(fā)速度，總的宏觀效果是氣體蒸發(fā)。直到氣相壓力等于所在溫度下的飽和蒸氣壓為止，達到平衡。溶劑冷凝 當(dāng)氣相壓力超過物質(zhì)所在溫度下的飽和蒸氣壓時，凝結(jié)速度大于蒸發(fā)速度，總的宏觀效果是氣體冷凝，直到氣相壓力等于所在溫度下的飽和蒸氣壓為止，達到平衡。飽和蒸氣壓溫度（）

7、 6.3618.3826.0331.7636.4040.3051.9461.94甲苯蒸氣壓（kPa） 1.332.674.005.336.678.0013.3320.00溫度（） -25102030405056.2丙酮蒸氣壓（kPa） 8.0011.8815.4124.6437.6956.2081.67101.33理想氣體狀態(tài)方程 PV = nRT = (m / M)RT 計算時式中P、V、T、n均采用SI單位： PPa、TK、Vm3、nmol、 mg、 Mgmol-1、 R=8.314 Jmol-1K-1 在P0的極限條件下，實際各氣體均服從PV =nRT。壓力越低，方程越準確。不同溫度放空

8、尾氣濃度估算1. 30 時常壓放空尾氣丙酮濃度 m / V=PM/R/T=37690*58/8.314/(273+30) =868g/m32. -10 時常壓放空尾氣丙酮濃度 m / V=PM/R/T=5160*58/8.314/(273-10) =137g/m33. -70 時常壓放空尾氣丙酮濃度 m / V=PM/R/T=45*58/8.314/(273-70) =1.55g/m3不同溫度放空丙酮損失估算 一只全容積5m3貯槽內(nèi)有3m3丙酮全部轉(zhuǎn)入另一已使用丙酮的空槽中，現(xiàn)使用氮氣將物料轉(zhuǎn)完，在維持槽內(nèi)0.05MPa、 0.1MPa、 0.2MPa(表壓)氮氣壓力下估算損失；再計算使用泵加

9、平衡管的方式。注：低沸點溶劑能較快達到飽和蒸氣壓分析損失量(kg) 30 -10 -70 0.05MPa4.80.750.0080.1MPa6.91.10.010.2MPa 11.31.80.02泵加平衡管0001. 氮氣壓力加大時，丙酮損失量增大，一批轉(zhuǎn)料最 大可能損失11.3kg。2. 在30時轉(zhuǎn)料，尾氣經(jīng)冷凍至-10后可回收丙酮9.5kg。3. 使用泵加平衡管的方式轉(zhuǎn)料，丙酮損失量為0。放空中30丙酮損耗量計算過程30度丙酮常壓狀態(tài)下的丙酮濃度為868g/m3.0.05MPa下儲罐放空到常壓0.1MPa，5立方體積相當(dāng)于2.5立方，加上接收罐放空產(chǎn)生的3立方氣體，共放空了5.5立方氣體，

10、所以放空氣體中損耗丙酮為4.8kg0.1MPa下儲罐放空到常壓0.1MPa，5立方體積仍舊為5立方。加上接收罐放空產(chǎn)生的3立方氣體，共放空了8立方氣體，所以放空氣體中損耗丙酮6.9kg0.2 MPa下儲罐放空到常壓0.1MPa，5立方體積相當(dāng)于10立方。加上接收罐放空產(chǎn)生的3立方氣體，共放空了13立方氣體，所以放空氣體中損耗丙酮為11.3kg建 議根據(jù)以上使用氮氣轉(zhuǎn)料分析，建議：1、盡量避免用氮氣轉(zhuǎn)料；2、如暫時無法改用泵輸送代替氮氣轉(zhuǎn)料時，則嚴格控制氮氣轉(zhuǎn)料的壓力；3、泵轉(zhuǎn)料場所建立氣相平衡管體系，避免放空損耗。水環(huán)式真空泵抽氣速率 真空損失 以2SK-6A水環(huán)式真空泵為例估算回收丙酮時真空

11、損失 由上圖可知：在絕壓3300Pa105Pa時，抽氣速率為6M3/min即360M3/h 設(shè)經(jīng)冷凍鹽水冷凝后丙酮接收貯槽上的真空度為-0.092MPa（絕壓8000Pa），相應(yīng)溫度-2尾氣丙酮損失量： m=P*V*M/R/T=8000*360*58/8.314/(273-2)=74100g/h=74.1kg/h分析與建議1.由于設(shè)備泄漏的原因，尾氣中混入空氣，丙酮蒸氣分壓下降；又可能存在設(shè)備管道配置不合理的原因，達不到水環(huán)泵的額定抽氣速率，以致尾氣中丙酮損失量小于74.1kg/h。2.合理選擇真空泵抽氣速率，不宜過大。（抽氣速率越大，蒸發(fā)量越大，損耗就越大.2SK-12的抽氣速率為720m3

12、/h, 2SK-20的抽氣速率為1200m3/h）3.合理配置真空管路，減少氣體阻力。（真空管徑如過小，則阻力增大，損耗真空）分析與建議4.提高設(shè)備管路密閉，減少氣體泄漏量。（如真空變差，則要仔細檢查設(shè)備管路的密閉性、真空管路情況、真空泵本身運轉(zhuǎn)情況等）5.要重視泵后尾氣冷凝。（真空泵后常壓狀態(tài)下，能冷凝下來的物料較真空狀態(tài)下同樣冷凝條件的要多得多。）6.依據(jù)溶劑物性不同，使用適宜的真空度。（低沸點的溶劑真空度可選得低些，而高沸點的溶劑真空度可相對高些。減壓回收時，真空應(yīng)由小到大，而非減壓始末均用同一真空度。）7.不用真空泵吸料及轉(zhuǎn)移溶劑。推薦使用無油真空泵安全注意： 1.防止大量空氣、液體進

13、入泵腔 2.溶劑自燃點最好大于300 3.排氣閥門勿關(guān)閉 4.異常聲響及時檢修拉烏爾定律空氣中VOCs的含量低，可視為理想氣體溶劑殘留由拉烏爾定律可知： 降低液體產(chǎn)品中溶劑殘留的方法 1.提高真空度 2.升高回收溫度沸點與壓力的關(guān)系 克勞休斯克拉佩龍（ClausiusClapyron）方程蒸氣壓計算汽油損耗一是汽油蒸發(fā)氣會對環(huán)境產(chǎn)生污染。油氣煙霧導(dǎo)致了中國較差的空氣質(zhì)量；二是威脅人類健康。被油蒸氣污染的空氣成為人類特別是操作工人的健康隱患，引發(fā)疾??；三是增加發(fā)生火災(zāi)和爆炸危險性。汽油揮發(fā)物極易造成爆炸；四是降低油品質(zhì)量技術(shù)指標；五是增大了油量損耗和經(jīng)濟損失。(2) 油氣揮發(fā)損失及其危害油品從生

14、產(chǎn)、儲運、銷售到使用全過程密閉都應(yīng)密閉！2、油氣揮發(fā)損失分析 總體上，散裝液態(tài)石油產(chǎn)品損害標準（GB 11085-1989）規(guī)定，汽油通過鐵路罐車、汽車罐車和油輪裝車（船）的損耗率分別不得大于1.7、1.0和0.7。這意味著1 m3汽油通過鐵路罐車、汽車罐車和油輪裝車時，分別損失1.7L、1.0L和0.7L都是符合國家規(guī)定的。根據(jù)大慶石化分公司的統(tǒng)計，如果沒有油氣回收系統(tǒng)，給汽油一次火車裝車的油品損失約占裝車總量的1.49左右。據(jù)文獻介紹，裝車過程中汽油的平均揮發(fā)量為裝車量的1.3。實際上汽油從煉油廠生產(chǎn)出來到最終的用戶手中，一般要經(jīng)過4次裝卸，油品損失約占裝車總量的6左右。國內(nèi)油氣蒸發(fā)損耗現(xiàn)

15、狀（1）加油站加油槍安裝與不安裝集氣系統(tǒng)，油氣排放量的比較采樣地點總烴含量（g/m3）油氣揮發(fā)率（）裝滿一車油（按80升計）油氣損耗量（升）油氣損失量（kg/t）油箱口（加油槍安裝集氣系統(tǒng)）1.8711.082.4710-31.4610-21.9810-41.1710-32.4710-31.4610-2油箱口（加油槍不安裝集氣系統(tǒng)）167.0287.670.220.381.7610-23.0310-20.220.38從上表可以看出，加油站加油時汽車油箱口油氣的自然揮發(fā)率達到0.220.38，而加油槍安裝集氣系統(tǒng)后可大大減少了加油站油氣的揮發(fā)與排放。油罐車卸油與不卸油時，加油站儲油罐呼吸閥油氣排

16、放量比較采樣地點總烴含量（g/m3）油氣揮發(fā)率（）卸一車油（按10噸計）油氣損耗量（kg）油氣損失量（kg/t）呼吸閥（不卸油）0.284-呼吸閥（卸油）261.130.343.40.34從上表可以看出，油罐車卸油時油氣揮發(fā)率為0.34，約為不卸油油氣排放量的1000倍。安裝二次油氣回收系統(tǒng)，卸油與不卸油時呼吸閥油氣排放量比較采樣地點總烴含量（g/m3）油氣揮發(fā)率（）卸一車油（按10噸計）油氣損耗量（kg）油氣損失量（kg/t）呼吸閥（不卸油）66.60100.95-呼吸閥（卸油）129.20150.560.1710.1991.711.990.1710.199加油站雖然安裝了二次油氣回收系統(tǒng)，

17、但由于油罐車沒有安裝一次油氣回收系統(tǒng)，在卸油時仍將呼吸閥頂開，大部分油氣從呼吸閥排出。因此對加油站而言，僅僅安裝二次油氣回收系統(tǒng)是沒有意義的。油罐車卸油時卸油臺周圍環(huán)境中油氣排放濃度 現(xiàn)場對3個加油站的卸油臺附近6個點進行采樣，油氣排放濃度的平均值為2.31 g/m3，油氣揮發(fā)率為3.0510-3。說明在密閉卸車的情況下，油氣幾乎沒有揮發(fā)。股份公司1.8萬多座加油站，回收槍，約占10%（2）油庫某油庫油罐進油與不收發(fā)油時，油氣揮發(fā)量見下表。采樣地點總烴含量（g/m3）油氣揮發(fā)率（）5000m3儲油罐頂排放口（油罐不收發(fā)油時）11.14-5000m3儲油罐頂排放口（油罐進油時）132.720.1

18、752萬m3儲油罐頂排放口（油罐進油時）419.410.554當(dāng)儲油罐不進行收發(fā)油時，油罐進行小呼吸，油氣排放量很?。划?dāng)儲油罐進油時，油罐進行大呼吸，油氣揮發(fā)量增大。某油庫鐵路槽車裝車時油氣揮發(fā)量，見下表。采樣地點總烴含量（g/m3）油氣揮發(fā)率（）槽車罐口（未裝車時）17.740.023槽車罐口（裝車量達1/3時）16.610.022槽車罐口（裝車量達2/3時）505.590.67該油庫火車槽車采用小鶴管液下敞口式裝車，隨著裝車量的增加，油氣揮放量亦隨之增加。典型油庫公路發(fā)油上裝式裝車丹麥公路發(fā)油底部密閉裝車 股份公司油庫600多座，基本沒有回收系統(tǒng)。（3）煉油廠股份公司只有極少數(shù)煉油廠裝車棧

19、橋安裝了油氣回收系統(tǒng)：大慶石化分公司煉油廠-2004年8月安裝哈爾濱石化分公司-2006年4月安裝3、做好油氣回收工作意義重大在汽車加油加氣站設(shè)計與施工規(guī)范中明確指出，如加油站安裝油氣回收系統(tǒng)設(shè)備，汽油罐及其通氣管口的防火距離可以相應(yīng)減少20%30%。 二、國內(nèi)外油氣回收技術(shù)介紹油氣回收系統(tǒng)包括兩部分，即：油氣收集系統(tǒng)和油氣分離回收系統(tǒng)。大家通常所說的油氣回收技術(shù)是指完成油氣分離達到回收目的的技術(shù)。從原理上來說，目前常用的油氣與空氣的分離回收方法有4種：（1）吸收法油氣回收；（2）冷凝法油氣回收；（3）吸附法油氣回收；（4）膜分離法油氣回收。另外有些還含有壓縮過程或幾種方法的綜合利用。 1、

20、吸收法油氣回收技術(shù) 國內(nèi)外應(yīng)用的吸收法油氣回收技術(shù)有兩種，即常壓常溫吸收法和常壓冷卻（低溫）吸收法。 （1）常壓常溫吸收法 常壓常溫下，在吸收塔內(nèi)利用吸收劑與油品儲運系統(tǒng)排放出來的油氣空氣混合氣接觸而回收或除去其中油氣的一種方法。 （2）常壓冷卻（低溫）吸收法 由于冷液體的分壓遠低于油氣蒸氣的分壓，且液體的質(zhì)量較蒸氣重，故大部分的易揮發(fā)有機化合物蒸氣不能保持氣相，易被吸收到液相中。 吸收工藝吸收劑的要求對被去除的VOCs有較大的溶解性蒸氣壓低易解吸化學(xué)穩(wěn)定性和無毒無害性分子量低水吸收塔 可考慮用純化水作吸收劑吸收乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇等溶劑放空尾氣 吸收液可用于水洗等工序，以實現(xiàn)循環(huán)利用2、

21、冷凝法油氣回收技術(shù) 冷凝法的基本原理是當(dāng)冷凝氣的溫度低于其露點溫度時將發(fā)生冷凝。由于易揮發(fā)性有機化合物的露點溫度高于空氣的露點溫度，故當(dāng)對油氣蒸氣和空氣的混合物進行冷凝時，大部分的油氣蒸氣會被冷凝成液態(tài)而空氣則可以通過通風(fēng)口被排出，從而達到分離的目的。這種方法的優(yōu)點是操作安全可靠，回收的烴類液體不含雜質(zhì)；缺點是投資高、操作費用高。 冷凝法 采用機械制冷至73，典型的油氣回收率在9095% 出口氣體的烴濃度35g/m3，需冷凝至95一般采用多級連續(xù)冷卻方法降低揮發(fā)氣的溫度，使之凝結(jié)為液體回收3、 吸附法油氣回收技術(shù) 吸附分離過程是利用混合物中各組分與吸附劑之間結(jié)合力強弱的差別，即在吸附劑與流體相

22、間分配不同的性質(zhì)，使混合物中難吸附與易吸附組分實現(xiàn)分離。它的特點是合適的吸附劑對各組分的吸附有很高的選擇性。吸附分離技術(shù)己在各行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，并也成為一項重要的氣體分離技術(shù)。用于油氣分離的吸附劑除一般要求外，還應(yīng)具有壓降小、比熱容及導(dǎo)熱系數(shù)大、劣化度小、使用壽命長等特點。 活性炭適宜作為油氣吸附首選吸附劑。 由于用“水蒸氣脫附+干燥”工藝將帶來許多問題，所以近年在歐洲和北美將此技術(shù)發(fā)展為“活性炭真空再生吸附法”，利用真空解吸輔以微量熱處理進行深度脫附，以獲得更好的解吸再生效果又降低操作費用和能耗。 （1）活性炭真空再生吸附法的工藝流程 整套裝置包括三個主要單元：變壓吸附單元（即：吸附

23、再生單元）、分離罐和真空泵。 圖 活性炭真空再生吸附法模型圖圖 活性炭真空再生吸附法工藝流程示意圖 （2）活性炭真空再生吸附法在現(xiàn)場應(yīng)用情況 活性炭真空再生吸附法油氣回收技術(shù)在歐洲和北美廣泛應(yīng)用。目前大連石化分公司已經(jīng)采用該技術(shù)；中石化大興油庫采用的是該技術(shù)。 圖 瑞典格登堡海灣Shell公司活性炭真空再生吸附法油氣回收裝置活性碳纖維溶劑回收裝置 利用高效吸附材料-活性碳纖維(ACF)吸附能力強、吸附脫附速度快的優(yōu)點來回收有機溶劑。 典型的裝置由送風(fēng)機、空氣過濾器、2個吸脫附槽、切換閥門、冷凝器及分離器等組成 。脫附用水蒸氣。通過閥門的切換，實現(xiàn)溶劑在2個吸脫附槽中的吸附和脫附，脫附后的溶劑和水蒸氣進入冷凝器冷凝、分液后可得到純凈的溶劑。本裝置優(yōu)點1. 有機溶劑回收率高，通過合理的設(shè)計和切換時間的調(diào)整，可使溶劑回收率在99%以上； 2. 回收時溶劑的穩(wěn)定性好，分解極少； 3. 應(yīng)用范圍廣，對低濃度溶劑、聚合性單體及高沸點溶劑也能適用； 4. 裝置體積小而緊湊，易操作、保養(yǎng)； 5. 操作費用低，與活性炭溶劑回收裝置比較，風(fēng)機功率為1/6，蒸汽和冷卻水用量也少； 6. 運行操作采用全自動控制； 7. 安全性高?；钚?/p>