有機磷農(nóng)藥殘留風險評價

1、有機磷農(nóng)藥殘留風險評估1有機磷農(nóng)藥化學特性有機磷是磷酸的酯，由磷酸與三種醇連續(xù)反應生成。它們被用作溶劑、 殺蟲劑、阻燃劑和增塑劑。有機磷農(nóng)藥（ OPs）主要是磷、磷硫或磷硫酸的 酯類、酰胺類或硫醇類衍生物，廣泛應用于農(nóng)業(yè)、商業(yè)建筑或家庭和花園 中防治昆蟲病害1。大部分 OPs屬于有機硫代磷酸亞基，其官能團為硫代 磷酸P=S鍵。敵畏和草甘磷主要是P=O鍵。許多有機硫代磷酸酯（ OTPs）由硫轉(zhuǎn)化為毒性較高的氧。這種轉(zhuǎn)化發(fā)生在人體內(nèi)的肝酶和環(huán)境下的氧氣 和光的影響。氧和硫都被水解成毒性較低的烷基磷酸鹽，并在排泄前進一 步身體代謝。OPs包括超過100種化合物，根據(jù)IPCS INCHEM（國際化學品

2、 安全規(guī)劃）和美國EPA（美國環(huán)保署）,他們被歸類為 劇毒（HT）（老鼠口服 LD50值小于50毫克/公斤）適度有毒（MT） （ LD50值超過50毫克/公斤, 低于500毫克/公斤）2。2接觸有機磷農(nóng)藥的途徑一般人口通過家庭使用殺蟲劑產(chǎn)品和消費受污染的飲料和食品而在環(huán) 境上接觸OPs。職業(yè)性暴露人群包括農(nóng)藥行業(yè)工作者從事的生產(chǎn)活性成分或 制備配方和農(nóng)業(yè)工人可能從事混合物的制備和應用作為不同的活動的一部 分，包括重返以前治療領(lǐng)域和專業(yè)涂抹器。接觸殺蟲劑也影響從事公共衛(wèi)生 應用的工人。每個人群的主要接觸途徑各不相同。一般人群以攝入為主， 職業(yè)性暴露組以吸入和皮膚吸收為主3。室內(nèi)工作人員主要通過吸

3、入接觸，較少通過皮膚吸收接觸；室外工作人員主要通過皮膚接觸和吸入接觸（小于 10%）。皮膚的吸收量因藥劑的不同而不同，通過眼睛暴露也可能是通過蒸 氣、粉塵或氣溶膠，這甚至可能導致全身中毒。OPs的毒性幾乎完全是由于乙酰膽堿酯酶（AChE）的抑制，這是一種神經(jīng)末端的酶，導致乙酰膽堿的積 累，引起人體呼吸、心肌和神經(jīng)肌肉傳導損傷20當OPs進入人體后，通過兩步代謝途徑代謝為特異性和非特異性代謝 產(chǎn)物。非特異性代謝物為二烷基磷酸（DAPs）,可分為二甲基磷酸 （DMPs）和二乙基磷酸（DEPs） o DMP包括二甲基磷酸（DMP）、二甲基硫代磷酸 （DMTP） 和二甲基二硫代磷酸 （DMDTP） ,

4、 DEP包括二乙基磷酸（DEP）、二乙基硫代磷 酸（DETP）和二乙基二硫代磷酸 （DEDTP） 4。3有機磷農(nóng)藥在食物中的殘留有研究表明，某些特定的食物是人類接觸OPs的來源。即使這些食物中的化合物含量很低，也可能會對人類健康造成風險，因為它們的食用壽命很長。橄欖油、奶制品、蔬菜和水果在某些情況下可能會被有機磷和其 他殘留物（包括有機氯化合物）污染。特別是，有機油品和傳統(tǒng)的橄欖油 中都檢測到了芬瑟酮和樂果。傳統(tǒng)橄欖油的農(nóng)藥殘留量較高（有研究表明 芬瑟酮和樂果殘留量分別為122.2-170.2 ng/g和22.6-27.1 ng/g），但在有機油品中也能檢測到農(nóng)藥殘留量（有研究表明芬瑟酮和樂果

5、殘留量分別為 3.5-21.5 ng/g和1.0-9.8 ng/g） 5。近年，有一項研究對 3483份食品和蔬菜樣 本進行了有機磷、有機氯和合成擬除蟲菊酯分析。至于OPs,除菜花和南瓜外，所有收集的食物樣本均檢出樂果和甲基叱咪磷。來自希臘不同地區(qū)的 水果樣品（桃子、葡萄、香蕉、蘋果、梨、草莓）中也檢測到農(nóng)藥殘留。在所有水果樣品中檢出了二嗪農(nóng)、樂果酸、二磺隆對氧甲基等。大多數(shù)檢測到 的濃度低于歐盟規(guī)定的最大殘留限量（MRLs）值。根據(jù)每個水果的產(chǎn)地，地理位置相近的地區(qū)有相似的殘留模式，反映了相似的蟲害保護要求和殺蟲 劑的使用。桃子和梨的果皮和果肉中同樣可以檢測到農(nóng)藥，而蘋果主要在 果皮上。4室

6、內(nèi)環(huán)境中的殺蟲劑除食物、空氣和粉塵外，室內(nèi)環(huán)境中的農(nóng)藥由于存在于室內(nèi)環(huán)境中，已被證明是農(nóng)藥的重要來源。有研究表明，農(nóng)場工人房屋中就有11種OPs的存在，這些 OPs存在于不同的空間場所中，包括房屋灰塵、室內(nèi)和室外 空氣，以及各種表面、玩具、棉質(zhì)襪子和工作服。毒死婢、二嗪農(nóng)和馬拉 硫磷在所有基質(zhì)中均檢測到，敵敵畏在室內(nèi)外空氣和表面擦拭中均檢測到。在玩具擦布中檢測到甲胺磷，在棉襪中檢測到樂果，在工作服中檢測到有 機磷，而在任何基質(zhì)中檢測不到氮磷甲基、氯喀磷氧和甲基磷。所有基質(zhì) 都被至少三種（室內(nèi)灰塵）和最多五種 OPs（玩具擦拭）污染。這項特別的研究 還發(fā)現(xiàn)，嬰幼兒配方奶粉和食品中的農(nóng)藥殘留可能來

7、自兒童的手或受污染 的室內(nèi)灰塵?？梢酝ㄟ^不同的方法估計人類接觸殺蟲劑的情況。所謂的外部接觸方法”僅根據(jù)環(huán)境基質(zhì)中農(nóng)用化學品的存在情況提供估算。通過與最大殘留限 量（MRLs）的比較進行風險評估。這種方法的局限性在于，個體之間的飲 食習慣不同，接觸殺蟲劑的來源多種多樣，這對實際攝入量有顯著影響。風險評估只能通過定義理論最大日攝入量（TMDI）來進行。考慮到污染物在不同食物和飲料中的濃度，并根據(jù)被評估人群所遵循的典型飲食的現(xiàn)有數(shù) 據(jù)來估計攝入量，可以更可靠地估計接觸量6。這種方法可以給出估計日攝入量（EDI）的定義，該定義還可以考慮每種食物的可食用部分。這種方法的 一個局限是，國家/地方飲食的詳細

8、數(shù)據(jù)并不總是可用的。第三種方法是基 于內(nèi)部劑量測量（內(nèi)部劑量法”來估計攝入量，研究人員很少采用這種方(HI),(HI),以5有機磷農(nóng)藥殘留風險評估方法在現(xiàn)實生活中，人類暴露于不同類別農(nóng)藥和環(huán)境污染物的混合物中， 可能具有協(xié)同和相加效應。由于風險評估通常側(cè)重于個別化合物，目前的 管理方法并不評估混合物中存在的化學品的總體風險。因此，在風險評估方 法的選擇上一般都以濃度相加法為基礎(chǔ)。 最常用的幾種聯(lián)合暴露評估方法包括危 害指數(shù)法、分離點指數(shù)法及相對毒效因子法7。危害指數(shù)法（HI）適用于毒性相似且具備反應劑量關(guān)系的一組化合物，具單個化合物的關(guān)鍵效應可通過劑量-反應關(guān)系確定，再通過不確定因子外推得到安

9、全參考劑量。一般 是將無作用劑量外推100倍，獲得其安全參考劑量：急性參考劑量（ARfD）和每 日允許攝入量（ADI），其中ARfD用于描述急性毒性，ADI用于描述慢性毒性。 單個化合物的暴露量與其安全參考劑量的比值則為該單個化合物的風險，將不同化合物的風險相加即得到聯(lián)合暴露風險。其計算方法見公式（1）。HI = n -Ei-（ 1）i i RfDi式中Ei為單個化合物的暴露量，RfDi是單個化合物的安全參考劑量。 雖然 安全參考劑量”在不同國家的具體表現(xiàn)形式不同， 但其實際意義相同。當HI 1,則表明存在潛在的健康風險。該方法使用快速簡便，易于理解，適用于以初步篩查為目的的聯(lián)合暴露評估。 但

10、是由于該方法是基于健康參考劑量進行計算的，因此對于超過健康參考劑量的風險無法進行準確的描述。止匕外，參考劑量的使用也包含了不確定因子，參考劑量未必能夠代表不同化合物真實的毒理學意義上的量。分離點指數(shù)法（PODI）分離點指數(shù)法中的分離點一般采用基準劑量 （BMD）或無作用劑量表示，將 每個化合物的暴露量與其分離點的比值相加得到聯(lián)合毒性效應。其計算方法見公式（2）。PODI =-E（ 2）i 1 PODi式中PODI是聯(lián)合暴露的風險指數(shù)，POD是每個化合物的分離點，求出PODI后再乘以不確定因子，若結(jié)果1,表明其聯(lián)合暴露風險為可以接受。歐盟食品安全局建議使用PODI代替HI。分離點指數(shù)法比危害指數(shù)

11、法更加 明確，不需要在計算過程中引入不確定因子， 而是直接采用實驗數(shù)據(jù)，最后再引入不確定因子。整體來看，分離點指數(shù)法在國際上暫無統(tǒng)一的評價方法是有待歸 納總結(jié)之處。目前較為常用的方法是通過乘以一定的不確定因子把PODI轉(zhuǎn)化成 風險杯”單位。如可以采用不確定因子 100,則當風險杯數(shù)值大于等于1時， 表明聯(lián)合暴露風險為可以接受。5.3相對毒效因子法(RPF)適用于評估同一類別的化合物，要求受試農(nóng)藥具有一樣的毒理學終點、相同 的持續(xù)時間和暴露途徑。每種農(nóng)藥的毒性效應通過指數(shù)化合物表示，指數(shù)化合物一般選擇混合物中較為典型、且研究數(shù)據(jù)比較充分的化合物。將混合物中各農(nóng)藥 乘以其毒效因子，轉(zhuǎn)化成指數(shù)化合物

12、的等量物，相加后即得到聯(lián)合暴露濃度。將 聯(lián)合暴露濃度與指數(shù)化合物的參考值進行比較，若聯(lián)合暴露濃度低于指數(shù)化合物的參考值，則認為風險可以接受；反之，則認為該殘留水平可能存在風險。美國 環(huán)保局制定了 4組化合物的相對毒效因子(RPFs):二嗯英、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳 姓:和有機磷農(nóng)藥，并在其指南中給出了 RPF的計算方法，見公式(3)。nCm = Ck* RPFk( 3)i 1式中，Cm是以指數(shù)化合物表示的混合物濃度；Ck為化合物k的濃度;RPFk 是化合物k相對于指數(shù)化合物的毒效因子。相對毒效因子法優(yōu)點明顯，通俗易懂，能夠根據(jù)指數(shù)化合物的數(shù)據(jù)以及同類 化合物的相對毒效因子求得聯(lián)合暴露的風險。但是，其

13、存在聯(lián)合暴露風險結(jié)果的 準確性依賴于指數(shù)化合物數(shù)據(jù)的準確性的弊端，一旦指數(shù)化合物不確定性較大， 將增大整個聯(lián)合暴露風險結(jié)果的不確定性，因此在選擇指數(shù)化合物時需要確定比較明確的原則。6.展望世界各地的研究表明，人們受有機磷農(nóng)藥殘留的影響因年齡、性別、 飲食和生活方式、教育水平和農(nóng)藥管制而存在顯著差異?？傮w趨勢是農(nóng)村 居民與城市居民相比暴露程度較高。兒童接觸農(nóng)藥是偶發(fā)性的，而不是系 統(tǒng)性的，盡管由于接觸帶回家的農(nóng)藥，系統(tǒng)性接觸可能發(fā)生在農(nóng)場工人的 家中。個人防護措施的使用對減少農(nóng)業(yè)工人及其家庭成員接觸有機磷及其 它農(nóng)藥具有顯著的積極影響。參考文獻：1李正名.農(nóng)藥化學的新進展J.科技導報,1991, 9(9103):45-48.2文一.有機磷農(nóng)藥的聯(lián)合毒性及其毒理學機理研究D.北京：中國農(nóng)業(yè)科學院，2008.3戴新新.有機磷農(nóng)藥中毒的急救與護理體會J.中國現(xiàn)代醫(yī)生，2007, 45(11Z): 102-102.4卜俊，顏零，沈彥，等.有機磷農(nóng)藥中毒的