簡明無機(jī)合成第章

1、簡明無機(jī)合成第章第1頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二第 7 章 無機(jī)物的一般鑒定 和表征 應(yīng)用 本章引言 7.1 物質(zhì)的組成分析 7.2 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析 7.3 材料的性能表征第2頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二本章引言 單純合成出一種新化合物并不是合成化學(xué)家的目的。重要的是知其組成、結(jié)構(gòu)，分析出一定的合成機(jī)理，以便使合成更加合理化、科學(xué)化，能夠用于指導(dǎo)相關(guān)物質(zhì)的合成；第二，許多無機(jī)材料的應(yīng)用是有一定品質(zhì)要求的，體現(xiàn)在對其有關(guān)性能的表征上，例如功能材料的光、電、磁性；第三，更為重要的是進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)聯(lián)，這樣才能給我們提供更多的思考和方

2、法，合成出更多具有特殊功能的新化合物和新材料。第3頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 隨著物理學(xué)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各種能測定物質(zhì)特定性能的儀器應(yīng)運(yùn)而生，隨著材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)等的發(fā)展，從分子、原子和電子等角度認(rèn)識物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及構(gòu)效關(guān)系，不但成為要求，而且成為可能。 對初學(xué)者來說，單純合成出一種新化合物并不是合成目的。重要的是對該化合物進(jìn)一步的研究，起碼應(yīng)該包括三塊內(nèi)容：組成分析，結(jié)構(gòu)分析，材料的性能表征。 本章將著眼于有關(guān)上面三塊分析內(nèi)容的測試目的和測試結(jié)果提供信息的分析。第4頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二7.1 物質(zhì)組成分析

3、 第5頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二7.1.1 有機(jī)元素分析 用元素分析儀可同時(shí)得到樣品中C、H、N、O、S元素的含量，而且用樣量少、時(shí)間短。該法已被廣泛使用，有利條件是國內(nèi)外許多廠商對該種儀器的不斷更新和精度提高。例如PerkinElmer 2400 系列型CHNS/O元素分析儀由內(nèi)置微機(jī)控制，自成一體，能夠以多種分析模態(tài)在48分鐘內(nèi)快速測定碳?xì)涞蚣把醯扔袡C(jī)元素，其準(zhǔn)確度達(dá)0.3% ，精度達(dá)0.2% ，分析范圍在0.0016.0mg 。第6頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 元素分析儀技術(shù)包括精確的樣品通過高溫（10001800）下在

4、氧氣中快速燃燒而分解、反應(yīng)產(chǎn)物的分離，接著檢測燃燒產(chǎn)生的微量氣體以及最后的計(jì)算步驟。氧的含量是通過在氦氣中加熱樣品到1120，從而產(chǎn)生CO、N2、H2、CH4和酸性氣體來完成的。 第7頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二CHNS+O自動(dòng)分析儀示意圖 該系統(tǒng)還具有一個(gè)直觀而易于使用的元素分析數(shù)據(jù)管理器軟件。元素分析數(shù)據(jù)管理器軟件納入了有助于簡化數(shù)據(jù)搜集和分析的強(qiáng)大功能。第8頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二7.1.2 無機(jī)元素分析 無機(jī)元素含量的分析通常指金屬含量的分析，可采用常規(guī)的化學(xué)分析法。因?yàn)樗坏墒欤冶仨?。在配合物或無機(jī)-雜化材料中

5、，金屬是主含量，它的含量大，測定數(shù)據(jù)可幫我們很快斷定組成的大概，一般就能說明問題。除化學(xué)分析法外，儀器分析的發(fā)展使得元素分析化學(xué)的特征發(fā)生了巨大變化，產(chǎn)生了許多新技術(shù)，并通過商品化的儀器廣泛應(yīng)用于常規(guī)分析中。 第9頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二元素分析中最通用分析儀器的特征和分析性能 體系液體樣品固體樣品樣品體積/mL最大基體濃度/(g/L)檢出限量/(ng/g)檢出限量/(g/g)單道多道基體效應(yīng)光譜干擾相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%火花原子發(fā)射光譜不適用理想不適用不適用不適用110可以可以大顯著1電弧原子發(fā)射光譜可能理想不適用取決樣品制備不適用0.11可以可以大顯著510火

6、焰原子發(fā)射光譜理想可能510301100可以可以大顯著0.51ICP原子發(fā)射光譜理想可能110101000.110可以可以小大0.51第10頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二體系液體樣品固體樣品樣品體積/mL最大基體濃度/(g/L)檢出限量/(ng/g)檢出限量/(g/g)單道多道基體效應(yīng)光譜干擾相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%輝光放電原子發(fā)射光譜可能理想不適用不適用不適用可以可以小顯著不適用火焰原子吸收光譜理想不適用510301103可能不可以大少0.51石墨爐原子吸收理想可能0.010.12000.010.1可能可以中少310熱離子質(zhì)譜理想不適用0.0021不適用可以可以取決樣品

7、制備少0.050.5ICP質(zhì)譜理想可能1100.10.510-310-2可以可以中顯著13第11頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二體系液體樣品固體樣品樣品體積/mL最大基體濃度/(g/L)檢出限量/(ng/g)檢出限量/(g/g)單道多道基體效應(yīng)光譜干擾相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%火花源質(zhì)譜不適用理想不適用不適用不適用10-310-2不可以可以大中不適用輝光放電質(zhì)譜不適用理想不適用不適用不適用10310-2可以可以小顯著不適用離子回旋共振普理想可能10-31不可以不可以可忽略石墨爐激光誘導(dǎo)熒光光譜理想可能0.010.11010310-2不可以不可以可忽略波長色散X射線熒光光譜可能

8、理想取決樣品制備取決樣品制備取決樣品制備0.1104可以可以大1第12頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 原子吸收光譜分析法(AAS) 原子吸收光譜分析原理 從空心陰極燈或光源中發(fā)射出一束特定波長的人射光，在原子化器中待測元素的基態(tài)原子蒸汽對其產(chǎn)生吸收，未被吸收的部分透射過去。通過測定吸收特定波長的光量大小，可求出待測元素的含量。原子吸收光度計(jì)原理圖 第13頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 原子吸收光譜分析特點(diǎn) 原子吸收光譜法又分火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法兩種。前者的檢出限一般為10-6, 后者的檢出限則可達(dá)10-910-14 。方法

9、的優(yōu)點(diǎn)是選擇性好, 測定的線性范圍寬,可以測定的元素多達(dá)70種, 不足之處是不能實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)測定（國產(chǎn)BH5100型多通道原子吸收光譜儀可同時(shí)發(fā)出五種元素Cu、Zn、Ca、Mg、Fe的待征譜線，即可同時(shí)測出五種元素含量）, 對非金屬元素（在遠(yuǎn)紫外區(qū)共振線小于200nm的一些元素如C、N、P、S等）及難熔元素的測定不能利用原吸收法測定, 分析復(fù)雜樣品時(shí)干擾較嚴(yán)重。第14頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 原子吸收光譜定量分析關(guān)系式 當(dāng)特征輻射通過原子蒸氣時(shí)，基態(tài)原子就從人射輻射中吸收能量由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生原子吸收光譜。其波長由產(chǎn)生該原于吸收譜

10、線的能級之間的能量差E決定:處于基態(tài)待測原子蒸氣對光輻射的共振吸收程度取決于吸收光程內(nèi)基態(tài)原子的濃度N0:第15頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二式中，I0為入射光強(qiáng)度,I為透射光強(qiáng)度,L為光程長度,R為原子蒸氣對頻率為的光吸收系數(shù)。在通常的火焰和石墨護(hù)原子化溫度條件下，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與基態(tài)原子的濃度相比，可以忽略不計(jì)，實(shí)際上可將基態(tài)原于的濃度看作總原于數(shù)，這樣蒸氣中總原于數(shù)N與試樣中待測元素的含量c成正比：式中表示與實(shí)驗(yàn)條件和被測元素化合物性質(zhì)有關(guān)的系數(shù)。由(4-2)和(4-3)式可得原子吸收分光光度法定量分析的基本關(guān)系式：原子吸收光譜法實(shí)際測定時(shí)需使用校正曲線

11、進(jìn)行定量，可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和內(nèi)標(biāo)法。第16頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 實(shí)驗(yàn)舉例：水樣中銅的原子吸收發(fā)的測定 儀器及工作條件國產(chǎn)WFD-Y2型原子吸收分光光度計(jì)。光源:銅空心陰極燈；燈電流:6mA;測定波長：324.7nm;狹縫寬度:0.1nm;空氣壓力:19.6104Pa(噴霧速度4.55mlmin-1);乙炔流量:0.8 Lmin-1. 實(shí)驗(yàn)步驟水樣的預(yù)處理：含銅量低的水樣，應(yīng)取較大量的水樣經(jīng)濃縮后才能測定；若含量高時(shí)，可將水樣經(jīng)過濾或離心除去水中懸浮固體物后直接測定；如水樣中含有較大量的有機(jī)物時(shí)，可根據(jù)具體情況采用HNO3-HCl,HClO4-H

12、NO3進(jìn)行硝化。第17頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：于6支10ml比色管或容量瓶中加入1ml 1molL-1HCl，然后分別加入0.20.40.60.80.10010-6銅標(biāo)準(zhǔn)使用液，用去離子水稀至刻度，搖勻后于324.7nm波長下測定，記錄所得吸光度，使之對濃度作圖，繪制工作曲線。水樣的測定：取一定量經(jīng)過預(yù)處理的水樣，在與標(biāo)準(zhǔn)樣同樣條件下進(jìn)行測定，將所得吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查未知樣中銅的濃度。 數(shù)據(jù)處理：從工作曲線上查找測得的銅量：第18頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 X射線熒光光譜法(XRFS) X射線熒光光譜分析原理

13、 原子熒光光譜法（AFS）是介于原子發(fā)射光譜（AES）和原子吸收光譜（AAS）之間的光譜分析技術(shù)。當(dāng)照射原子核的X射線能量與原子核的內(nèi)層電子的能量在同一數(shù)量級時(shí)，核的內(nèi)層電子共振吸收射線的輻射能量后發(fā)生躍遷，而在內(nèi)層電子軌道上留下一個(gè)空穴，處于高能態(tài)的外層電子跳回低能態(tài)的空穴，將過剩的能量以X射線的形式放出，所產(chǎn)生的X射線即為代表各元素特征的X射線熒光譜線，其能量等于原子內(nèi)殼層電子的能級差，即原子特定的電子層間躍遷能量。只要測出一系列X射線熒光譜線的波長，即能確定元素的種類;測得譜線強(qiáng)度并與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，即可確定該元素的含量。第19頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二X

14、射線熒光光譜分析原理圖第20頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二某些元素的吸收限能量與波長吸收限能量/keV吸收限波長/nm元素原子序數(shù)K L3 M5K L3 M5C60.2834.3767Si141.8370.0980.674512.7Ca204.0370.3490.30703.55Cr245.9870.5740.20702.16Fe267.1090.7080.17431.75Ni288.3290.8530.14881.45Sr3816.1011.9500.07700.6387Rh4523.2173.0010.05340.4130Ba5637.3995.2450.78

15、00.03310.23631.589W7469.49710.1961.8140.01780.12160.683Pb8288.03713.0412.0520.01410.09500.4955U92115.61017.1603.5450.01080.07220.3497第21頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 X射線熒光光譜分析特點(diǎn) 具有準(zhǔn)確度高，分析速度快，試樣形態(tài)多樣性及測定時(shí)的非破壞性等特點(diǎn)，不僅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可進(jìn)行微量元素的測定，其限多數(shù)可達(dá)10-6，與分離、富集等手段相結(jié)合，可達(dá)10-8。測量的元素范圍包括周期表中從FU的所有元素。一些較先

16、進(jìn)的X射線熒光分析儀器還可測定鈹、硼、碳等超輕元素。多道XRF分析儀，在幾分鐘之內(nèi)可同時(shí)測定20多種元素的含量。 在XRFS定量分析中，鑒于高靈敏度和多用途的要求，多數(shù)采用高功率的封閉式X射線管為激發(fā)源，配以晶體彼長色散法和高效率的正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器，并用電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行程序控制、基體校正和數(shù)據(jù)處理。第22頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 實(shí)驗(yàn)舉例：鑄鐵中含量約2%4%碳元素的測定 儀器:波長色散XRF儀。 7種標(biāo)準(zhǔn)物的CK X射線強(qiáng)度和相應(yīng)的碳含量以下表的7種標(biāo)準(zhǔn)物制作校準(zhǔn)曲線：W(C)/%C K X射線強(qiáng)度/cps2.321582.932093.452433.

17、892742.872043.802623.46237第23頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 X射線強(qiáng)度和相應(yīng)碳含量的關(guān)系用下式線性回歸得到：作圖如下：然后測量未知鑄鐵樣品，得CKX射線強(qiáng)度為233cps。由校準(zhǔn)曲線查得未知鑄鐵樣品含碳3.28%。由化學(xué)方法分析其含碳量為3.34%。兩種方法的相對誤差為1.8%。第24頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES) 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析原理 根據(jù)待測元素的原子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線進(jìn)行定性和定量分析的。 利用光源（電感耦合等離子體原子

18、發(fā)射光譜分析因采用電感耦合等離子體為光源而得名inductively coupled plasma atomic emission spectrometry,ICP-AES）提供的能量使樣品蒸發(fā)形成氣態(tài)原子。并使氣態(tài)原子激發(fā)產(chǎn)生光輻射； 利用分光組件將光源發(fā)出的復(fù)合光分解成按波長順序排列的譜線。形成光譜；第25頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強(qiáng)度。元素的原子結(jié)構(gòu)不同，它們激發(fā)時(shí)所產(chǎn)生的發(fā)射光譜亦不同，據(jù)此可對樣品進(jìn)行定性分析；待測元素的濃度c與發(fā)射譜線強(qiáng)度 I 之間存在一定的關(guān)聯(lián)，因此可利用這一關(guān)系對元素進(jìn)行定量分析：兩邊取對數(shù)得：以

19、此繪制lgI-lgc校準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析，即在選定的分析條件下，測定3個(gè)或3個(gè)以上不同濃度的被測元素標(biāo)準(zhǔn)樣，以分析線強(qiáng)度 I 或分析線和內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度 R 對濃度 c,或者lgI, lgR對 lgc 建立校正曲線。然后，在同樣的分析條件下測量未知樣品，由校準(zhǔn)曲線求得待測元素的含量。 第26頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二電感耦合高頻等離子體光源示意圖第27頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn) 可同時(shí)測定一個(gè)樣品中的多個(gè)元素；分析速度快，如利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內(nèi)對幾十種元素進(jìn)行定量分析；固、液分析試

20、樣可不經(jīng)處理直接測定；選擇性好；檢出限低，可達(dá)ngg-1;準(zhǔn)確度高，相對誤差可達(dá)1%以下；式樣消耗少；ICP光源校準(zhǔn)曲線范圍寬，可達(dá)46個(gè)數(shù)量級，因此可測定元素的不同含量。但是，常見的非金屬元素如O、S、N、鹵素等譜線在遠(yuǎn)紫外區(qū)，目前的一般光譜儀尚無法測定；還有一些非金屬元素如S、Se、Te等的激發(fā)電位高，使得測定的靈敏度低。第28頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 實(shí)驗(yàn)舉例：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定輕稀土元素 張杰等采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法( ICP-AES) 定量分析輕稀土元素La ,Ce ,Pr ,Nd ,Sm ,并研究了輕稀土元素譜線干擾的

21、校正。在實(shí)驗(yàn)波長下,構(gòu)造了5 種輕稀土元素的K 矩陣模型。分別利用K 矩陣校正測定稀土富渣、稀土混合物和鋁合金樣品,樣品平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.17 %2.6 %之間,回收率為93 %110 %。本實(shí)驗(yàn)利用K 矩陣校正稀土元素譜線干擾,無需對稀土元素進(jìn)行分離,實(shí)現(xiàn)了稀土元素的快速、準(zhǔn)確測定。第29頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 儀器及工作條件：美國PE 公司4300DV 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；分段陣列式電荷耦合檢測器(SCD 檢測器) ; RF 固態(tài)發(fā)生器;交叉型霧化器;Scott 型霧化室; PolyScience 6105PE 循環(huán)激冷器。冷卻氣

22、流量15 Lmin-1;輔助氣流量12 Lmin-1;樣品提升量115 mLmin-1 ;功率113 kW; 頻率40168 MHz ; 采用軸向方式觀測;待測元素的分析線分別為La 384.902 nm ,Ce 456.236 nm ,Pr 390.844 nm ,Nd 430.358 nm 和 Sm 359.260 nm。 樣品制備：稀土富渣和稀土混合物：準(zhǔn)確稱取0.100 0 g 樣品,用HCl , HF , HClO4 加熱溶解至所剩溶液體積接近1 mL 左右,冷至室溫。加入5mL 鹽酸,3 mL 硝酸加熱至沸騰,再冷卻至室溫后用HCl (1 + 9) 定容至200 mL ,搖勻待測。

23、第30頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 稀土元素間的光譜干擾： 以稀土氧化物不同濃度基體0.1 ,1 ,10 ,100 ,1 000 mgL-1溶液,在各稀土元素的分析波長處測定其表觀強(qiáng)度。隨著稀土氧化物的濃度增加,其對各元素干擾值具有線性關(guān)系。靈敏度系數(shù)K,是指在某一個(gè)元素的波長下測定各稀土元素純組分溶液的譜線強(qiáng)度,得到的譜線強(qiáng)度對所配純組分濃度作圖得一直線,此直線斜率即為純組分溶液中元素的靈敏度系數(shù)K 。因此,可以求得其對各稀土元素的干擾因子,即靈敏度系數(shù)K 值。第31頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二靈敏度系數(shù)KK值LaCePrNdS

24、mLa64191474.21450.6952.321669.4Ce21.5334738210.66107.66137.46Pr38.928.94554.002525.21251.3Nd21.5777.584003.143857259.46Sm13.4124.83231.281887.851654 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化：利用正交設(shè)計(jì)L9 (34 ) 考察了功率、霧化氣、冷卻氣、樣品流速對各元素分析譜線處發(fā)射強(qiáng)度的影響。根據(jù)正交試驗(yàn)選取各元素最佳分析條件為: 冷卻氣流量15 Lmin-1 ; 霧化氣流量12Lmin-1 ;樣品流速115 mLmin-1 ;功率113 kW。第32頁，共172頁，20

25、22年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 校準(zhǔn)曲線及線性范圍：配制不同濃度的稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液,在實(shí)驗(yàn)選定波長下測定各元素校準(zhǔn)曲線的線性范圍。各元素的校準(zhǔn)曲線及線性范圍 元素回歸方程相關(guān)系數(shù)線性范圍/(mg/L)Lay=64191x+2450.99540.801000.00Cey=20068.77x+1230.99930.601000.00Pry=30923.4x+4280.99930.701000.00Ndy=83681x+5740.99990.601000.00Smy=24662.24x+4520.99990.50300.00 回歸方程中y表示各元素的譜線強(qiáng)度值, x 表示各元素的濃度。第33頁

26、，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 測定結(jié)果和方法的精密度、回收率。 稀土混合物稀土富渣元素 強(qiáng)度 含量/ 相對 偏差 w/% /% 強(qiáng)度 含量/ 相對 偏差 w/% /%鋁合金 強(qiáng)度 含量/ 相對 偏差 w/% /%La145765.91.710.23768461.911.710.3774649.425.410.20Ce19118.070.112.6550781.327.350.3936321.971.790.54Pr64428.091.861.2240713.27.380.6341182.171.210.35Nd240160.12.740.41476824.65.6

27、01.154356.170.620.29Sm259939.46.240.9667324.081.920.17-測定結(jié)果和方法的精密度( n = 12)第34頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二方法的回收率 樣品元素測定值/mg/L加標(biāo)量/mg/L測定總量/mg/L回收率/%稀土富渣La2.222.004.42110Ce3.312.405.80104Pr2.002.003.9095Nd1.942.003.8194Sm0.901.001.8393稀土混合物L(fēng)a1.080.962.10106Ce1.391.602.9094Pr0.820.801.5996Nd1.031.002

28、.0198Sm1.621.403.02100鋁合金La1.151.202.47110Ce1.511.202.6998Pr0.550.801.40106Nd0.630.601.25103第35頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二7.1.3 金屬元素的價(jià)態(tài)分析 由于超分子聚合物和金屬復(fù)合材料的獨(dú)特光子、電子、磁學(xué)及催化性能，這類功能材料的制備和表征備受人們關(guān)注。其中金屬元素的價(jià)態(tài)確定是個(gè)重要問題。 雖然XPS光電子能譜儀主要用來進(jìn)行物質(zhì)的表面分析，有很多功能，但在確定物質(zhì)中金屬元素的定性、定量分析，特別是價(jià)態(tài)分析中尤為重要。 第36頁，共172頁，2022年，5月20日，1

29、6點(diǎn)42分，星期二 本實(shí)驗(yàn)室利用含有二價(jià)銅的Cu(2-pac)2(2-pac為2-羧基吡嗪)作為配合物配體，選擇H3PO3作為還原劑，巧妙地在體系中引入了一價(jià)銅，并分別以NO3和擬鹵素(N3, SCN, CN)作為配位抗衡陰離子設(shè)計(jì)合成了4個(gè)混合價(jià)銅配合物，測定了它們的結(jié)構(gòu)。其中一價(jià)銅和二價(jià)銅的判別就是采用XPS光電子能譜確定的。第37頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 X-ray photoelectron spectroscopy是用X射線(通常為AlK,E=1.4866 keV或MgK,E=1.253 6keV)或同步加速器發(fā)生的keV范圍內(nèi)的光子去輻射樣品，使

30、原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出光電子，可以測量光電子的能量，以光電子的動(dòng)能為橫坐標(biāo)，相對強(qiáng)度(脈沖/s)為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖。 XPS光電子能譜分析原理第38頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 原子的特征電子結(jié)合能可在手冊中查到，而且各元素之間相差很大，容易識別，相比可獲得待測物組成。當(dāng)原子的化學(xué)環(huán)境化學(xué)變化時(shí)，即隨著該原子所在分子中的結(jié)合狀態(tài)不同，該給定內(nèi)殼層電子的光電子峰會(huì)有位移，稱為化學(xué)位移。據(jù)此可判定元素的價(jià)態(tài)，計(jì)算分子中點(diǎn)荷的分布。例如，在Na2S2O3的XPS譜圖中觀察到了2p結(jié)合能的化學(xué)位移，因?yàn)槌霈F(xiàn)了兩個(gè)完全分開而強(qiáng)度相等的2p峰，表明該

31、兩個(gè)硫原子價(jià)態(tài)不同；但在Na2SO4的XPS譜圖中只有一個(gè)2p峰。第39頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二XPS儀器構(gòu)造示意圖 X射線光電子能譜因?qū)瘜W(xué)分析最有用，因此也被稱為化學(xué)分析用電子能譜(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)。 第40頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二第41頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 XPS光電子能譜分析的主要應(yīng)用 元素的定性分析?？梢愿鶕?jù)能譜圖中出現(xiàn)的特征譜線的位置鑒定除H、He以外的所有元素。 元素的定量分析。在一定條

32、件下，能譜圖中光電子譜線強(qiáng)度(光電子峰的面積)與反應(yīng)原子的含量或相對濃度成正比。一般XPS元素分析精度可達(dá)1%2%。 固體表面狀態(tài)分析。包括表面的化學(xué)組成或元素組成，原子價(jià)態(tài)，表面能態(tài)分布，測定表面電子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)等。 第42頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 化合物的結(jié)構(gòu)分析。可以對內(nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移精確測量，提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息。 圖中給出硅和二氧化硅的硅的2pXPS能譜。與Si相比,在SiO2中硅2p電子的結(jié)合能要高4.25eV,這表明較低的價(jià)電子密度可降低核正電荷的屏蔽。這一化學(xué)位移可是我們測定出樣品中原子的氧化態(tài)和化學(xué)計(jì)量比。第43

33、頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 實(shí)驗(yàn)舉例1：MOCVD 生長AlGaN 薄膜的X光電子能譜 儀器和實(shí)驗(yàn)條件:英國VG公司 ESCALAB MKII 多功能電子能譜儀,光電子，MgK(1253. 6eV) X射線激發(fā),功率為250 W,通過能設(shè)為50 eV ,分析室壓強(qiáng)在510- 8 Pa,能譜儀配備有專用計(jì)算機(jī)軟件包,檢測極限為0.1 % 。樣品為用MOCVD 生長的AlGaN 薄膜。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果第44頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二樣品的XPS測量結(jié)果 元素Ga 3dN 1sAl 2pC 1sO 1sGaL3MM結(jié)合能實(shí)測值/eV21.

34、2399.075.6285.7533.6191.0FWHM/eV2.31.82.82.72.8結(jié)合能修正值/eV20.3398.174.7284.8532.7190.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)論：基于XPS 測量結(jié)果,通過分析計(jì)算,發(fā)現(xiàn)實(shí)際表面除GaN 外存在Ga2O3和Al2O3及其它與O有關(guān)的絡(luò)合物構(gòu)成的混合氧化物覆蓋層,估計(jì)覆蓋層厚度約1.2 nm。第45頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 實(shí)驗(yàn)舉例2：鋅鹽與L-氨基酸固體配合物的結(jié)構(gòu)分析 我們在分析鋅鹽與L-氨基酸配合物的結(jié)構(gòu)時(shí)，采用了紅外光譜和拉曼光譜互補(bǔ)的方法得到了較好的結(jié)果。 推測的 6種固態(tài)配合物的可能結(jié)構(gòu) 第46頁，

35、共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二結(jié)合能數(shù)據(jù)/eV 化合物N1s(氨基)N1s(咪唑)O1s(羧基)O1s(H2O)S2p(CH3S-)S2p(SO42-)Cl2pOOAcZn2p3/2Met400.5-530.6-162.6-His400.5398.6531.2-ZnCl2-199.4-1023.1ZnSO4 7H2O-532.1-169.2-1022.9ZnOAc2 H2O-531.61022.2A400.5-530.7-162.7-198.2-1022.1B400.3-430.6-162.6-198.0-1021.9C400.7-532.1533.2162.8170

36、.4-1022.4D400.6399.1531.2-198.0-1022.1E400.5399.0531.3-530.21021.6F400.8399.3531.4532.6-168.7-1022.5A-Zn(Met)Cl2； B-Zn (Met) 2Cl2H2O ； C-Zn(Met) SO4H2O；D-Zn(His)Cl20.5H2O；E-Zn(His)OAc20.5H2O；F-Zn (His) SO4H2OMet為蛋氨酸；His為組氨酸PE 公司ESCA PHI 5400 型光電子能譜儀,MgK靶1 253.6 eV ,污染碳C 1s 284.6 eV) 為內(nèi)標(biāo),誤差0.1 eV）第47

37、頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二7.2 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析 第48頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 弄清新物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是很重要的。隨著研究對象的擴(kuò)大、復(fù)雜，研究手段的不斷更新，人們開始走進(jìn)了結(jié)構(gòu)的大門。起先，人們總是通過各種譜學(xué)儀器收集各種有關(guān)官能團(tuán)的信息，對物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析、推測和說明；繼而對大部分物質(zhì)（不易或不能得到單晶的）進(jìn)行X粉末衍射, 進(jìn)行指標(biāo)化得到有關(guān)結(jié)構(gòu)的信息；然而，人們更想得到有關(guān)物質(zhì)的更為精細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，這時(shí)CCD應(yīng)運(yùn)而生，給化學(xué)家的臉上增添了不少笑容。第49頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二7.2.

38、1 譜學(xué)測定 紅外光譜法 紅外光譜與紅外光譜圖 紅外光譜(Infra-red Spectrum,IR spectrum)是一種分子吸收光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。第50頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 產(chǎn)生紅外吸收的條件是：分子振動(dòng)時(shí)，必須伴隨有瞬時(shí)偶極矩的變化對稱分子。自然，樣品分子沒有偶極矩(如：N2、O2、Cl2 等非對稱分子)輻射不能引起共振，稱為無紅外活性； 只有當(dāng)照射分子的紅外輻射的頻率與樣品

39、分子某種振動(dòng)方式的頻率相同時(shí)，樣品分子才能吸收能量，從基態(tài)振動(dòng)能級躍遷到較高能量的振動(dòng)能級，從而在圖譜上出現(xiàn)相應(yīng)的吸收帶。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜圖。第51頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二紅外光譜儀原理 第52頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 紅外光譜提供的信息 可提供分子中有關(guān)官能團(tuán)的內(nèi)在信息:包括它們的種類、相互作用和定位等；各種鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng) 指紋區(qū)對異構(gòu)體有選擇性；第53頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 可進(jìn)行定量無損分析，甚至對一些不穩(wěn)定的化合物也能分析，主要

40、在含量為0.1%100%，經(jīng)富集后還可進(jìn)行痕量分析； 廣泛應(yīng)用于各種氣、液、固體樣品的分析； 測定光譜范圍寬，只要改變光源、分束器和檢測器的配置，就可以得到整個(gè)紅外區(qū)的光譜。紅外光譜區(qū)域 區(qū)域/m/cm-1可見光0.40.82500012500近紅外區(qū)0.82.5125004000中紅外區(qū)2.5254000400遠(yuǎn)紅外區(qū)25100040010第54頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 吸收峰-查表-基團(tuán)(根據(jù)紅外光譜的基礎(chǔ)知識，運(yùn)用四要素峰位、峰強(qiáng)、峰形、關(guān)聯(lián)峰解圖)；若是單純物質(zhì)-對照標(biāo)準(zhǔn)圖譜-SADLTER 圖譜工具書庫；查已發(fā)表相關(guān)的文獻(xiàn)-對照。例如，CO紅外伸縮

41、頻率的變化能夠說明羰基化合物中CO的配位模式和提供成鍵信息。 電中性金屬羰基化合物中CO伸縮振動(dòng)波數(shù)的近似范圍紅外光譜分析的基本方法 第55頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二配位作用和電荷對CO紅外伸縮頻率的影響 CO及羰基化合物/cm-1CO(g)2143Mn(CO)6+2090Cr(CO)62000V(CO)6-1860Ti(CO)62-1750 (C5H5)2Fe2(CO)4的紅外光譜第56頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 實(shí)驗(yàn)舉例1：硫酸鋅與L-纈氨酸固體配合物的結(jié)構(gòu)分析 纈氨酸、鹽和配合物的主要紅外吸收數(shù)據(jù)(cm-1) 化合物va

42、sNH3+vsNH3+asNH3+sNH3+vasCOO-vsCOO-vsSO42-vsOHvZn-OvasNH2vsNH2asNH2sNH2Val3454.62976.91614.91506.31600.21425.5-ZnSO47H2O-v31104.23345.1-v4613.4-Zn(Val)SO4H2O3474.32975.21632.61506.71599.51396.2v1983.53474.3v2450.0v31270.01150.01110.0v4619.0Zn(Val)2H2O3330.53269.71625.01463.01588.61417.2-3416.7366.4

43、BRUKER EQ U INOX2550 型傅立葉紅外分光光度計(jì)，KBr 壓片。 第57頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 在配合物Zn(Val)2H2O 中出現(xiàn)了-NH2的s和as強(qiáng)吸收峰, 說明Val在配合物中不是以內(nèi)鹽形式存在;as (NH2) 和s (NH2)的移動(dòng)證明氮原子與Zn2+配位; COO -的as和s移動(dòng),說明羧基氧原子與 Zn2+ 配位, as- s= 171cm-1, 與文獻(xiàn)中的169cm-1接近, 表明COO-與Zn2+是離子鍵; 3330.5 cm-1處OH的吸收峰是水存在的證據(jù), 366.4cm-1的吸收峰則是水與Zn2+配位的有力證明。

44、以上說明Zn2+為sp3d雜化, 配位數(shù)為5,與該化合物的晶體結(jié)構(gòu)一致。第58頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 實(shí)驗(yàn)舉例2：3-氨基-4-偕氨肟基呋咱(AAOF)反應(yīng)歷程研究 原位紅外光譜法是一種新興的動(dòng)態(tài)研究方法。該方法具有原位實(shí)時(shí)監(jiān)控和紅外光譜精確分析物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn), 能夠?qū)崟r(shí)跟蹤材料在不同溫度下的化學(xué)變化, 測定材料的微觀結(jié)構(gòu)與溫度的關(guān)系。特點(diǎn)和用途：可測定固體、液體、氣體物質(zhì)的紅外光譜分析，包括透射光譜、漫反射光譜和單次反射ATR光譜。第59頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 呋咱環(huán)是構(gòu)建新型高能量密度材料的關(guān)鍵中間體。有人推測

45、AAOF合成反應(yīng)由亞硝化、重排、肟化、脫水縮合四步完成。王伯周等利用原位紅外跟蹤亞硝基化反應(yīng)過程，綜合解析原位紅外光譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了亞硝基存在的證據(jù)，證實(shí)了AAOF的合成歷程。 AAOF合成反應(yīng)中亞硝基化過程的原位紅外三維光譜圖 （a）-NO; (b) N=C; (c) -OH第60頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 拉曼光譜法 拉曼光譜概念 拉曼光譜(Raman Spectra)即拉曼散射的光譜，也是分子振動(dòng)光譜。所不同的是，紅外光譜與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化相關(guān)，而拉曼效應(yīng)則是分子極化率改變的結(jié)果，被測量的是非彈性的散射輻射。光照射到樣品時(shí)會(huì)發(fā)生散射：一種是入射光經(jīng)散射

46、后，其波長和能量均不發(fā)生變化，只是方向發(fā)生變化，稱為瑞利散射；另一種是光線通過樣品時(shí)和樣品分子發(fā)生相互作用，將部分能量傳遞給樣品分子或從樣品分子中獲得能量，這樣不僅光線方向發(fā)生變化，頻率和能量也發(fā)生變化，稱為拉曼散射。與紅外光譜類似，拉曼光譜是一種振動(dòng)光譜技術(shù)。第61頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二紅外和拉曼光譜能量示意圖第62頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二紅外吸收(a)、拉曼散射(b)和拉曼光譜儀(c)第63頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 拉曼散射光與入射光頻率的差值()稱為拉曼位移,它與分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能

47、級相關(guān)，分子中不同化學(xué)鍵有不同的振動(dòng)能級，所以相應(yīng)的拉曼位移也是是特征的。因而拉曼光譜可以用于分子結(jié)構(gòu)定性、定量分析。特別對于對稱分子，由于分子間的伸縮振動(dòng)相互抵消，因而沒有紅外活性；又如CS、SS、NN和CC只是紅外弱吸收，而在拉曼光譜中則有強(qiáng)吸收。對這類分了可借助拉曼光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)信息表征，它與紅外光譜互補(bǔ)，可提供較完整的分子振動(dòng)能級躍遷信息。紅外光譜與拉曼光譜是互補(bǔ)的第64頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二拉曼光譜與紅外光譜的特點(diǎn)比較 拉曼光譜 紅外光譜 光譜范圍 404000cm-1光譜范圍 4004000cm-1 更適合無機(jī)和配合物水可作為溶劑 水不能作為溶劑

48、(注：新附件可測)樣品可盛于玻璃瓶，不能用玻璃容器測定 毛細(xì)管等容器中直接測定 固體可直接測定，易于升溫實(shí)驗(yàn)固體常需要研磨，KBr壓片第65頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二有紅外光譜，為何還要使用拉曼光譜分析？ 對分子結(jié)構(gòu)的識別而言，結(jié)合使用紅外和拉曼數(shù)據(jù)比只使用其中一種得到的結(jié)論會(huì)更明確。例如，液體Fe(CO)5在CO伸縮振動(dòng)區(qū)的紅外和拉曼光譜數(shù)據(jù)可找到符合三角雙錐結(jié)構(gòu)的證據(jù)。液體Fe(CO)5在CO伸縮振 動(dòng)區(qū)的紅外和拉曼光譜 拉曼光譜分析的特點(diǎn)第66頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 拉曼位移的光是偏振光，這一信息對識別分子的振動(dòng)對稱

49、性很有用：如果振動(dòng)模式的對稱性與電偶極矢量分量的對稱性相同，該方式具有紅外活性，如果振動(dòng)模式的對稱性與分子極化率一個(gè)分量的對稱性相同，該方式具有拉曼活性。例如，對PdCl2(NH)2結(jié)構(gòu)的判斷，在Pd-Cl伸展區(qū),順式異構(gòu)體在兩種譜上都有兩個(gè)帶，而反式異構(gòu)體在兩種譜的不同振動(dòng)頻率上各有一個(gè)帶。順式-PdCl2(NH3)2和反式-PdCl2(NH3)2的紅外光譜和拉曼光譜第67頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 對水溶液和單晶的研究而言，拉曼光譜往往比紅外光譜更成功。 共振拉曼光譜技術(shù)是對配合物電荷遷移帶進(jìn)行歸屬和表征的一種強(qiáng)有力手段。傳統(tǒng)的拉曼光譜決定于振動(dòng)過程中分子

50、極化率的變化，入射光的頻率一般不是分子的吸收頻率；共振拉曼光譜則不同，其入射光頻率處于被測分子的電子吸收譜帶范圍內(nèi)，因此其振動(dòng)拉曼效應(yīng)由于受到電子激發(fā)的影響而增大。如果電子躍遷產(chǎn)生的電子分布變化能使原子核位置發(fā)生移動(dòng)（如鍵長、鍵角變化），則可觀察出共振拉曼光譜帶。第68頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二拉曼光譜分析材料結(jié)構(gòu)的特點(diǎn) 同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，C=C產(chǎn)生強(qiáng)的拉曼譜帶，并按單鍵-雙鍵-三鍵的順序譜帶強(qiáng)度增加。 紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中它們則是強(qiáng)譜帶。 環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動(dòng)常常是

51、最強(qiáng)的拉曼譜帶。 在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O這類鍵的對稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，紅外光譜與此相反。第69頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。 醇和烷烴的拉曼光譜相似： C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別 羥基和甲基質(zhì)量僅相差2單位 與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱拉曼光譜分析材料結(jié)構(gòu)的特點(diǎn) 第70頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二第71頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二拉曼光譜儀的構(gòu)造和原理 第72頁，共172頁，2022年，5月20日，1

52、6點(diǎn)42分，星期二 實(shí)驗(yàn)舉例1：高壓下快速生長的ZnO晶粒的拉曼光譜研究 張海寧等通過Raman光譜高壓下快速生長的ZnO晶粒進(jìn)行了研究：隨著溫度的升高,所有拉曼峰的半峰寬均減小,說明晶體的結(jié)晶質(zhì)量越來越好,與其SEM觀察到的結(jié)果相一致。不同溫度下所得ZnO 晶體的拉曼峰位置/cm-1溫度/A1A1/TOE2(high)A1/LOE1/LOA1A1/E2A1400330.6381.9437.7584.21153.0700207.5325.9377.2434.7537.4599.9660.5992.71147.3850204.1327.4436.1542.0655.81101.91145.8第7

53、3頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二不同溫度下所得ZnO 晶體拉曼光譜圖第74頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 實(shí)驗(yàn)舉例2：W(CO)4(phen) 共振拉曼光譜解析 樣品被488.0nm的激光（藍(lán)）照射，該波長落入配合物能量最低的電子吸收譜帶，通過溶劑化顯色現(xiàn)象已將其歸屬于*(phen)d(W)MLCT躍遷。圖譜上平伏位置CO配體的對稱伸縮振動(dòng)（2000cm-1附近）和phen在16001400 cm-1之間的振動(dòng)被共振拉曼效應(yīng)所增強(qiáng)。表明phen和與之共面的CO(eq)的*能級都參與了電子躍遷。第75頁，共172頁，2022年，5月20

54、日，16點(diǎn)42分，星期二 紫外-可見分光光度法 紫外-可見光譜概念 紫外-可見分光光度法(ultraviolet-visiblespectrophotometry)是根據(jù)物質(zhì)分子對波長為200-760nm的電磁波的吸收特性所建立起來的一種定性、定量和結(jié)構(gòu)分析方法。當(dāng)物質(zhì)的一個(gè)分子吸收了輻射時(shí)就會(huì)獲得一定的能量，該能量將與分子內(nèi)部的能級躍遷、分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)、電子的自旋或核的自旋運(yùn)動(dòng)相對應(yīng)。紫外-可見吸收光譜通常由一個(gè)或幾個(gè)寬吸收譜帶組成。最大吸收波長（max）表示物質(zhì)對輻射的特征吸收或選擇吸收，它與分子中外層電子或價(jià)電子的結(jié)構(gòu)（或成鍵、非鍵和反鍵電子）有關(guān)。第76頁，共172頁，2022年，5

55、月20日，16點(diǎn)42分，星期二 Ti(H2O)63+的吸收光譜中最大吸收位置為20300cm-1,應(yīng)歸屬于egt2g躍遷，可看作是Ti3+的軌道能級分裂值O或10Dq。 第77頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 紫外-可見光譜儀 朗伯-比爾定律是分光光度法和比色法的基礎(chǔ)。這個(gè)定律表示：當(dāng)一束具有I0強(qiáng)度的單色輻射照射到吸收層厚度為b，濃度為c的吸光物質(zhì)時(shí)，輻射能的吸收依賴于該物質(zhì)的濃度與吸收層的厚度。雙光路紫外-可見分光 光度計(jì)光程原理圖第78頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 紫外-可見吸收光譜的用途 利用紫外-可見吸收光譜可以研究過渡金屬

56、配合物的電子躍遷（d-d躍遷、f-f躍遷）、荷移吸收和配體內(nèi)電子躍遷（配位體-金屬荷移躍遷LMCT、金屬-配位體荷移躍遷MLCT），因而可用于金屬配合物的結(jié)構(gòu)鑒定。 解析紫外-可見吸收光譜可用于：定量分析，廣泛用于各種物料中微量、超微量和常量的無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的測定；定性和結(jié)構(gòu)分析，用于推斷空間阻礙效應(yīng)、氫鍵的強(qiáng)度、互變異構(gòu)、幾何異構(gòu)現(xiàn)象等；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，即研究反應(yīng)物濃度隨時(shí)間而變化的函數(shù)關(guān)系，測定反應(yīng)速度和反應(yīng)級數(shù)，探討反應(yīng)機(jī)理；研究溶液平衡，如測定絡(luò)合物的組成，穩(wěn)定常數(shù)、酸堿離解常數(shù)等。第79頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 實(shí)驗(yàn)舉例1：解析水溶液中CrCl(N

57、H3)52+的紫外-可見吸收光譜 水溶液中CrCl(NH3)52+的紫外-可見吸收光譜反映出了Cl-上未配位的一對孤對電子向以金屬為主的軌道上躍遷（圖中紫外區(qū)42000cm-1附近出現(xiàn)的強(qiáng)吸收帶）。水溶液中CrCl(NH3)52+的紫外-可見吸收光譜第80頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 實(shí)驗(yàn)舉例2：等摩爾系列法測定配合物的配比 這是用紫外-可見分光光度法測定溶液中配合物組成的常用方法之一。若溶液中金屬離子與配體L形成配合物ML,可配制其一系列溶液，其中金屬離子的濃度CM和配合劑的濃度CL之和總濃度C為一常數(shù)： 在實(shí)驗(yàn)過程中，選擇配合物的max，而該波長下M和L均無

58、吸收。改變二者的相對比例，測量這一系列溶液的吸光度，以A-(CL/C)作圖，其交點(diǎn)處的摩爾比就是配合物的組成。若配合物的組成為MLn,則配位數(shù)n可由下式求得：第81頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二以A-(CL/CM)作圖，由曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可求出配合物的組成。等摩爾系列法測定配合物的組成第82頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 核磁共振波譜 核磁共振全名是核磁共振成像（Nuclear Magnetic Resonance Imaging，NMRI）又稱自旋成像（spin imaging），也稱磁共振成像（Magnetic Resonance I

59、maging，MRI），是磁矩不為零的原子核，在外磁場作用下自旋能級發(fā)生塞曼分裂，共振吸收某一定頻率的射頻輻射的物理過程。通常人們所說的核磁共振指的是利用核磁共振現(xiàn)象獲取分子結(jié)構(gòu)、人體內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息的技術(shù)。第83頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 核磁共振波譜的基本概念 原子核由質(zhì)子和中子組成，它們均存在固有磁矩?？赏ㄋ椎睦斫鉃樗鼈冊诖艌鲋械男袨榫拖褚桓〈裴槨Ｔ雍嗽谕饧哟艌鲎饔孟?，核磁矩與磁場相互作用導(dǎo)致能級分裂，能級差與外加磁場強(qiáng)度成正比。如果再同時(shí)加一個(gè)與能級間隔相應(yīng)的交變電磁場，就可以引起原子核的能級躍遷，產(chǎn)生核磁共振。可見，它的基本原理與原子的共振吸收現(xiàn)象

60、類似。第84頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二 核磁共振條件之一原子核的自旋 原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生：自旋角動(dòng)量：核磁矩： 式中：I為自旋量子數(shù)，h為普朗克常數(shù)，核磁子。因此，自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用I表征。一般主要使用1H NMR譜、13C NMR譜，也有使用31P NMR譜的，用于含磷的化合物如雜多酸的研究。原子核磁矩的經(jīng)典力學(xué)描述第85頁，共172頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)42分，星期二一些重要核素的自旋I、天然豐度和NMR頻率 核素I天然豐度/%NMR頻率/MHZB0=2.348