結(jié)構(gòu)缺陷及固溶體

1、結(jié)構(gòu)缺陷及固溶體第1頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)5.2.4 熱缺陷濃度計(jì)算公式 假設(shè)某一完整單質(zhì)晶體，質(zhì)點(diǎn)數(shù)N，在 T K 時(shí)形成 n 個(gè)孤立空位，每個(gè)空位形成能hv，形成缺陷過程自由能為 G，熱焓為H，熵為 S S 組態(tài)熵或混合熵 Sc：由于晶體中產(chǎn)生缺陷所引起的微觀狀態(tài)數(shù)目的增加而造成的 熱振動(dòng)熵Sv：由于缺陷產(chǎn)生后周圍原子振動(dòng)狀態(tài)改變而造成的，它與空位相鄰的晶格原子振動(dòng)狀態(tài)有關(guān) 第2頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ) 根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，Sc與產(chǎn)生缺陷后微觀狀態(tài)熱力學(xué)幾率W成正比 K 波爾茲曼常數(shù)，W 在 n+N

2、個(gè)晶格位置上產(chǎn)生 n 個(gè)空位作不同分布時(shí)排列總數(shù)目 第3頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)經(jīng)過整理得到 當(dāng)x1時(shí)，斯特令公式 第4頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二 當(dāng)達(dá)到熱平衡狀態(tài)時(shí)，由 可以導(dǎo)出 第5頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二空位濃度第6頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)熱缺陷濃度 隨溫度升高而呈指數(shù)增加 隨缺陷形成能升高而呈指數(shù)下降表5-3 缺陷生成能 第7頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ) 不同類型的缺陷、不同晶體中的缺陷，

3、濃度往往可相差很大，主要是 Gf 不同所致，與結(jié)構(gòu)類型、質(zhì)點(diǎn)大小、離子極化率等性質(zhì)有關(guān) 第8頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)5.5 固溶體 （Solid solution, ss）第9頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)5.5.1 概述 凡在固體條件下，一種組分（溶劑）內(nèi)“溶解”了其它組分（溶質(zhì)）而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。 第10頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)基本特征： （1）在原子尺度上相互混合的。（2）破壞主晶相原有的晶體結(jié)構(gòu)，但晶胞參數(shù)可能有少許改變，基本保持了主

4、晶相的特性。 第11頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)（3）存在固溶度(有限固溶體或不連續(xù)固溶體)；部分體系可任意互溶(無限固溶體或連續(xù)固溶體) （4）在固溶度范圍之內(nèi)，雜質(zhì)含量可以改變，固溶體的結(jié)構(gòu)不會(huì)變化，只有單相固溶體；當(dāng)超出固溶極限后，存在第2相。 第12頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)固溶體生成： 晶體生長過程中 溶液或熔體析晶 金屬冶煉 燒結(jié)如:Al2O3晶體中溶入一定量Cr2O3生成紅寶石，可以用作飾品及激光器少量鋅溶解于銅中生成黃銅 第13頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)

5、基礎(chǔ) 固溶體中由于雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)占據(jù)正常格點(diǎn)位置或者占據(jù)間隙位置，破壞了基質(zhì)晶體的質(zhì)點(diǎn)排列的有序性，引起了晶體內(nèi)周期性勢場的畸變，故也屬于點(diǎn)缺陷的范疇 第14頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)意義： 采用固溶體原理來制備或開發(fā)各種新的材料，滿足科技的發(fā)展對材料性能提出的特殊性要求 第15頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)5.5.2 固溶體的分類（1）按溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在溶劑晶格中的位置來劃分 （2）按溶質(zhì)在溶劑中的溶解度分類 （3）根據(jù)固溶體在相圖中的位置劃分 （4）根據(jù)各組元分布的規(guī)律性劃分 第16頁，共39頁，2022年，5月20日

6、，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)（1）按溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在溶劑晶格中的位置來劃分 置換型固溶體 間隙型固溶體 第17頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ) 置換型固溶體：取代型。 MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3Cu-Zn系 和 固溶體第18頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ) 間隙型固溶體：填隙型。 無機(jī)材料陽離子進(jìn)入陰離子所形成的間隙中并不容易 陰離子填隙型 更加困難 唯獨(dú)螢石型物質(zhì)除外第19頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)在合金中較為常見，金

7、屬和H、B、C、N等元素形成的固溶體 第20頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)（2）按溶質(zhì)在溶劑中的溶解度分類 連續(xù)固溶體 有限固溶體 第21頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ) 連續(xù)固溶體： 溶質(zhì)和溶劑可以按任意比例相互固溶所生成的固溶體 第22頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ) 有限固溶體： 溶質(zhì)只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶劑中，低于固溶度條件下生成的固溶體是單相的，一旦溶質(zhì)超出這一限度即出現(xiàn)第 2 相。 第23頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)

8、基礎(chǔ)（3）根據(jù)固溶體在相圖中的位置劃分 端部固溶體：位于相圖的端部，其成分范圍包括純組元，亦稱初級固溶體 中間固溶體：它位于相圖中間，任一組元的濃度 0100%，亦稱二次固溶體第24頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)（4）根據(jù)各組元分布的規(guī)律性劃分 無序固溶體：各組元質(zhì)點(diǎn)分布是隨機(jī)的、無規(guī)則的。 有序固溶體：各組元質(zhì)點(diǎn)分布分別按照各自的布拉維點(diǎn)陣進(jìn)行排列，整個(gè)固溶體就是由各組元的分點(diǎn)陣組成的復(fù)雜點(diǎn)陣，稱超點(diǎn)陣或超結(jié)構(gòu)。 第25頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)5.5.3 置換型固溶體 第26頁，共39頁，2022年，5月2

9、0日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ) NiO或FeO置換MgO生成連續(xù)固溶體：Mg1-xNixO，其中x = 01 很多二元體系是生成有限置換型固溶體，其中有些體系的固溶量非常低。 Why? 第27頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ) 在理論的指導(dǎo)下，通過對實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的積累總結(jié)，提出了一些重要的影響因素： （1）質(zhì)點(diǎn)尺寸因素 （2）晶體結(jié)構(gòu)類型 （3）電價(jià)因素 第28頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)（1）質(zhì)點(diǎn)尺寸因素 決定性因素。 從晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定觀點(diǎn)來看，相互替代的質(zhì)點(diǎn)尺寸愈接近，則固溶體愈穩(wěn)定，其固溶量將愈大。 第29

10、頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)經(jīng)驗(yàn)證明： 當(dāng)30%時(shí)，溶質(zhì)和溶劑之間不生成固溶體，僅在高溫下有少量固溶。 第30頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)（2）晶體結(jié)構(gòu)類型 連續(xù)固溶體必要條件：具有相同的晶體結(jié)構(gòu)（不是充分條件） 晶體結(jié)構(gòu)不同，最多只能形成有限型固溶體（滿足尺寸條件前提下）第31頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ) MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr：連續(xù)固溶體 Fe2O3Al2O3，=18.4%，有限固溶體

11、注意例外：PbZrO3-PbTiO3系統(tǒng)第32頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)（3）電價(jià)因素 連續(xù)固溶體必要條件：原子價(jià)（或離子價(jià)）相同；多組元復(fù)合取代總價(jià)數(shù)相等，電中性。不是充分條件。 如果價(jià)態(tài)不同，則最多只能生成有限固溶體（滿足尺寸條件前提下）第33頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ) 在生成有限固溶體條件下，價(jià)態(tài)差別越大，固溶度降低。Cu溶劑：Zn 2價(jià) 38%；Ga 3價(jià) 20%Ge 4價(jià) 12%；As 5價(jià) 7% 高價(jià)在低價(jià)中的固溶度 低價(jià)在高價(jià)中的固溶度。 第34頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20

12、分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ) （4）離子的外層電子構(gòu)型和鍵性（5）電負(fù)性因素 電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成 電負(fù)性差別大，傾向于生成化合物 以 0.4 作為邊界條件第35頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)（6）溫度 雖是外因，對固溶體的形成有明顯影響 溫度升高有利于固溶體的形成 第36頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)總結(jié)： 從逐條判據(jù)出發(fā) 綜合歸納 綜合性判斷。 第37頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)20分，星期二材料科學(xué)基礎(chǔ)表5-5 質(zhì)點(diǎn)尺寸、晶體結(jié)構(gòu)和電價(jià)因素的影響 類 別質(zhì)點(diǎn)尺寸晶體結(jié)構(gòu)電價(jià)連 續(xù)15%相同相同有 限15%二者