催化劑制備工藝

1、催化劑制備工藝催化劑制備工藝1 催化劑的載體甲烷自熱重整所用催化劑的載體需要具有適當(dāng)?shù)木嘟M成、 比表面和孔結(jié)構(gòu)，以有利于反應(yīng)物分子在催化劑表面吸附、活化， 同時也有利于產(chǎn)物分子脫附而離開催化劑表面，防止積炭反應(yīng)的 發(fā)生此外載體還應(yīng)具有較好的機(jī)械強(qiáng)度。目前研究較多的載體有 Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、CeO2、 ZrO2、SiO2-Al2O3 Y 型分子篩等。Bhattacharya等考察了在溫度為1023K,空速為5000h-1, CH4/O2為8:1時，負(fù)載在不同載體上的Pt催化劑的部分氧化反 應(yīng)結(jié)果。所用的催化劑載體分別為 IIIA, IVA 金屬氧化物和稀土 金屬氧化物，Y

2、-AL2O3和SiO2。研究表明，因載體不同，甲烷 轉(zhuǎn)化率在33.4%到66.9%之間變化，除SiO2外，其它載體擔(dān)載的 催化劑一氧化碳的選擇性均超過 99%以上。曹立新等對5種不同載體（AI2O3、ZrO2、SrTiO3、SiO2、TiO2） 上擔(dān)載 l0%NiO 所制得的催化劑進(jìn)行甲烷氧化制合成氣影響的考 察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該系列催化劑的活性順序?yàn)椋篘Q/AI2O3 NiO/ZrO2NiO/SrTiO3NiO/SiO2NiO/TiO2TPR 結(jié)果顯示 NiO 與不同載體之間經(jīng)1073K焙燒都有不同程度的相互作用oTPD表 明催化劑表面相對較強(qiáng)的堿中心有利于甲烷分子的活化，并能增 加催化劑抗積

3、炭性能。因?yàn)檩d體表面的酸堿性對催化劑的活性和抗積炭能力有很 大影響，所以選擇催化劑載體時，也要考慮載體表面的酸堿性。 一般認(rèn)為，催化劑表面有相對較強(qiáng)的堿性中心，將有利于增強(qiáng)催 化劑的抗積炭能力。Zhang 等研究了以 A12O3、TiO2、SiO2、MgO、La2O3、YSZ 為載體的 0.5wt.%Rh 催化劑的二氧化碳重整的反應(yīng)性能。結(jié)果表 明：在 923K，CH4/CO2=1.0 的反應(yīng)條件下，重整的初活性順序 是 YSZAI2O3TiO2SiO2La2O3MgO。在 1023K, 20%CH4,20%CO2, 60%He的反應(yīng)條件下，在Rh/SiO2和Rh/YSZ上進(jìn)行50h的重整 反

4、應(yīng),沒有發(fā)現(xiàn)催化劑的失活?？梢钥闯?各個載體間的差異很大, Al2O3 由于具有適宜的 比表面和孔結(jié)構(gòu)可以用作 CH4 自熱重整催化劑的載體,而且不 同類型A12O3的反應(yīng)活性也有所不同。李振花等分別采用a-AI2O3、AI2O3、Y-A12O3為載體, 測定了載體對甲烷部分氧化制合成氣的活性和 CO 選擇性的影 響。發(fā)現(xiàn)催化劑在773K下用H2還原后，10%Ni/e-AI2O3、Ni/y- A12O3對甲烷部分氧化反應(yīng)無活性，只有10%Ni/a-Al2O3對反應(yīng) 有活性。XRD測試結(jié)果表明，10%Ni/Y-Al2O3催化劑在1123K下 反應(yīng)4h后，其載體的晶型由Y-AI2O3轉(zhuǎn)變?yōu)閍-AI

5、2O3。余林等考察了 Ni負(fù)載量為8%的Ni/y-AI2O3, Ni/6-Al2O3, Ni/e-AI2O3, Ni/a-Al2O3四種催化劑的甲烷部分氧化活性及選 擇性。結(jié)果表明：在1043K下，甲烷轉(zhuǎn)化率及CO和H2的選擇 性排序?yàn)?Ni/Y-Al2O3Ni/5-Al2O3Ni/e-Al2O3 =Ni/a-AI2O3。表 征結(jié)果顯示,不同 Ni/Al2O3 催化劑體系上的反應(yīng)活性及選擇性 的差異是由不同結(jié)構(gòu)A12O3載體的性質(zhì)不同所致。以 Al2O3 作為載體,不僅提供了反應(yīng)物與催化劑活性中心 的接觸表面,而且 Al2O3 與活性組分 Ni 會發(fā)生作用,形成 NiA12O4尖晶石結(jié)構(gòu)，對催

6、化反應(yīng)的活性及積炭都有較大影響。Sahli 等將用凝膠溶膠法制備的 NiAl2O4 的催化劑用于二氧 化碳重整反應(yīng)。結(jié)果表明, Ni/Al 低于尖晶石結(jié)構(gòu)的催化劑因鎳 粒子的高度分散,不僅具有高的二氧化碳重整活性,而且能夠抗 積炭的生成。Requies 等研究了 Ni/MgO 和 Ni/La2O3 催化劑的甲烷部分 氧化的反應(yīng)性能。結(jié)果表明：在1073-1273K的溫度范圍內(nèi)，這 兩種催化劑都具有高的部分氧化活性。對于Ni/La2O3，NiO2通 過固態(tài)反應(yīng)與La2O3形成LaNiO3, LaNiO3在H2氣氛或反應(yīng)過 程中還原成與 La2O3 晶格緊密接觸、高度分散的鎳原子。這種鎳 原子的存

7、在是催化劑具有高催化活性的原因。 Ni/MgO 具有比 Ni/La2O3 更高的活性和穩(wěn)定性。這是因?yàn)?NiO 與 MgO 形成了 （Mg， Ni）O 固溶體。在反應(yīng)過程中，高度分散的鎳具有優(yōu)良的甲 烷部分氧化性能。另外，穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明 Ni/MgO 比 Ni/La2O3 具有更高的活性和穩(wěn)定性。作者把這一發(fā)現(xiàn)歸結(jié)為高溫下生成更 多(Mg, Ni)O固溶體所致。Barbero等在考察以MgO、La2O3和ZrO2為載體的鎳基催 化劑對甲烷部分氧化反應(yīng)的催化行為時，得出了與Requies等相 似的結(jié)果。此外他們還指出，對于Ni/ZrO2催化劑，由于金屬鎳 粒子與載體結(jié)合較弱,催化劑在反應(yīng)過程中易

8、因粒子燒結(jié)而失活 然而，Li等認(rèn)為雖然Ni/ZrO2上的二氧化碳重整活性很高，但催 化劑易因積炭而失活。Mehr等研究了在不同MgO負(fù)載量下，NiO/MgO/a-AI2O3 的水蒸汽和二氧化碳重整反應(yīng)的反應(yīng)性能。結(jié)果表明：MgO的 加入不僅減少了積炭，而且減少反應(yīng)所需的熱能。作者將催化劑 高穩(wěn)定性和很少積炭歸于堿性 MgO 的影響。載體的儲氧能力也對甲烷部分氧化反應(yīng)性能有影響。所謂儲 氧能力是指載體與氣相濃度相適應(yīng)的可逆儲存和釋放大量氧的 能力。一般認(rèn)為，具有較高儲氧能力的載體有利于部分氧化反應(yīng) 的進(jìn)行。Takeguchi 等考察了 NiO/CeO2CZrO2 催化劑的甲烷部分氧 化反應(yīng)活性。

9、結(jié)果表明，催化劑的催化活性隨著固溶體儲氧能力 的增加而增加。同時作者指出，甲烷的部分氧化反應(yīng)是以氧化還 原機(jī)理進(jìn)行的。Dong 等通過比較 Ni/ZrO2，Ni/CeO2 和 Ni/CeCZrO2 三個 催化劑體系用于甲烷部分氧化反應(yīng)的特點(diǎn)，指出，在 Ni/CeO2 催 化劑上，甲烷在鎳表面裂解所形成的炭系遷移到Ni-截面處與CeO2上的晶格氧結(jié)合形成CO,加速了甲烷的 轉(zhuǎn)化。ZrO2的加入增加了催化劑的儲氧能力，改善了催化劑的 抗積炭性能和催化部分氧化活性。Seo 等考察了常壓下分別以 CeO2， SiO2 和 Al2O3 負(fù)載 5wt.%Rh 和 Ni 催化劑的部分氧化催化劑反應(yīng)特點(diǎn)，得出

10、結(jié)論以 CeO2為載體的催化劑有較高的初活性，經(jīng)過30h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 后，催化劑沒有出現(xiàn)失活。他們把以CeO2為載體的催化劑的高 催化活性和穩(wěn)定性歸于CeO2的氧化還原能力。嚴(yán)前古等研究了以 TiO2 為載體的 Ni 基催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 由于 TiO2 作為載體的催化劑具有更好的儲氧的能力，能避免碳 物種在催化劑表面積累積，因此有利于催化劑穩(wěn)定性的提高。2 催化劑的活性組分甲烷氧化和重整氣反應(yīng)所用催化劑主要是負(fù)載型的金屬催 化劑，其金屬活性組分分為兩類：貴金屬如Pd、Ru、Rh、Pt、Ir 等和非貴金屬如Ni、Co、Fe等VIII族過渡金屬。Schmidt 工作組在整體型陶瓷上分別負(fù)載 Ni

11、、 Rh、 Pt、 Ir、 Pd、 Fe、 Co、 Re、 Ru 活性組分制備成整體型催化劑。通過比較 這些催化劑的甲烷部分氧化的反應(yīng)性能，作者發(fā)現(xiàn)，其中負(fù)載Ni 和 Rh 的催化劑具有高活性和高選擇性。當(dāng)溫度為 1273K ，GHSV 為1.0 xl05h-1時，負(fù)載型Rh催化劑上的甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣和一 氧化碳的選擇性分別為 89%， 90%， 95%，且長時間運(yùn)行未出現(xiàn)失 活。負(fù)載型Ni催化劑雖有和Rh相近的活性和選擇性，然而易出 現(xiàn)失活。他們發(fā)現(xiàn)Rh的陶瓷整體型催化劑與Pt催化劑相比能夠 產(chǎn)生更多的氫和更少的水，與催化劑表面反應(yīng)物種的吸附、脫附 和反應(yīng)特性有關(guān)。Hegarty等在673K

12、到1073K的溫度范圍內(nèi)，分別考察了以 ZrO2為載體分別負(fù)載Co, Cu，F(xiàn)e，Ni，Pd, Pt的催化劑進(jìn)行水 蒸汽重整反應(yīng)的反應(yīng)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：負(fù)載 Ni， Pd， Pt 的催化 劑具有高的重整活性。 1073K 下的穩(wěn)定性試驗(yàn)表明只有 Pt 催化 劑不因積炭而失活。 Kikuchi 等研究水蒸汽重整反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，在 Si02上擔(dān)載(5wt.%)不同金屬上，其活性大小依次為： RuRhNilrPd二PtCOFe。而且Ru和Rh是其中最穩(wěn)定的催化 劑。朱全力等制備了含有少量Ni，Co，Cu或K的Mo2C/AI2O3 催化劑，用于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)，并用程序升溫表面反 應(yīng)(TPSR)進(jìn)行

13、了表征。發(fā)現(xiàn)，Ni可以促進(jìn)氧化鉬被氫氣還原，進(jìn) 而促進(jìn)氧化鉬的碳化及甲烷的活化，故 Ni 改性催化劑具有很高 的催化活性和選擇性，并且有很高的穩(wěn)定性。 Co 也有相似的情 況。雖 Cu 改性催化劑在開始階段表現(xiàn)出對甲烷轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用， 但隨后促進(jìn)作用消失。K的添加不利于氧化鉬的碳化及甲烷的活 化，故K改性催化劑的催化活性和選擇性較低。Claridge 等系統(tǒng)研究了一些過渡金屬上 CH4 部分氧化反應(yīng) 的積碳性能，發(fā)現(xiàn)積碳量依次為 NiPdRh、Ru、Pt 和 Ir。 Pt 和 Ir 具有非常好的抗積 碳性能，但活性組分容易燒結(jié)和流失，從而引起催化劑失活。一般來說，Pt、Rh、Ru、Pd、Ir等貴金屬催化劑的對CH4部 分氧化反應(yīng)的催化活性順序