苯及苯環(huán)上的親電取代反應

1、芳香烴的類型及命名單環(huán)芳烴 a.一烴基（苯作母體） b.二烴基苯第一頁，共四十七頁。c.三烴基苯d.苯環(huán)上被其他官能團取代第二頁，共四十七頁。苯分子結構第三頁，共四十七頁。苯分子結構特征 苯分子結構為正六邊形 鍵角均為1200 單雙鍵完全平均化 電子云均勻分布于整個苯環(huán)上下方第四頁，共四十七頁。苯環(huán)上的親電取代反應苯環(huán)平面上的電子云是富電子基團，類似烯烴，可與缺電子的基團(親電試劑) 發(fā)生親電取代反應。與烯鍵有區(qū)別，苯環(huán)中的閉合環(huán)狀共軛大鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，反應中不易發(fā)生加成反應。第五頁，共四十七頁。1. 鹵化反應+第六頁，共四十七頁。機 理：+慢+第七頁，共四十七頁。注 意： 鹵代通常用C

2、l2、Br2 氟代太劇烈，反應難于控制 中間體碳正離子(苯鎓離子)遠不及苯環(huán) 穩(wěn)定,生成碳正離子(苯鎓離子) 是決速步驟 鹵代要加催化劑，催化劑也可用Fe第八頁，共四十七頁。2. 硝化反應苯在濃HNO3和濃H2SO4作用下生成硝基苯+第九頁，共四十七頁。3. 磺化反應注意：磺化反應不同于鹵化、硝化; 鹵化、硝化是不可逆的，而磺化反應是可逆的。第十頁，共四十七頁。正逆磺化反應在反應進程中的能量變化情況反應進程勢能活性中間體碳正離子向正逆方向反應時，活化能十分接近ArH + SO3第十一頁，共四十七頁?；腔磻膽? 在某些反應中幫助定位1 用于制備酚類化合物第十二頁，共四十七頁。3 制備工業(yè)產(chǎn)

3、品（如合成洗滌劑）第十三頁，共四十七頁。Friedel-Crafts（費瑞德-克拉夫茨）反應FC烷基化在無水FeCl3或AlCl3作用下,苯與鹵代烷發(fā)生的反應+第十四頁，共四十七頁。 機 理：+第十五頁，共四十七頁。 親電試劑是碳正離子，反應將伴隨碳正離子重排。 烷基化試劑能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可，例鹵代烷、烯烴、醇等。一般用醇、烯烴作烷基化劑時，常用酸（HF，H2SO4）作催化劑。+正丙苯異丙苯+第十六頁，共四十七頁。FC ?；?第十七頁，共四十七頁。 ?；噭乎｛u和酸酐 當苯環(huán)上有吸電子基團時，不易發(fā)生?；?。 不容易得到多取代產(chǎn)物。反應中不重排。 機理：第十八頁，共四十七頁。 FC

4、化反應在合成上應用制備烷基苯和芳酮:例：第十九頁，共四十七頁。相同點 a 反應所用催化劑相同,反應歷程相似FC烷基化與FC?；磻漠愅cb 當芳環(huán)上有強吸電子基(如NO2、 COR、CN等)時，不發(fā)生 FC 反應c 當芳環(huán)上取代基中的X或CO處于 適當?shù)奈恢脮r,均可發(fā)生分子內(nèi)反應。第二十頁，共四十七頁。 第二十一頁，共四十七頁。不同點a. 烷基化反應難停留在一取代階段，而 ?；磻獏s可以停留在一取代階段。 第二十二頁，共四十七頁。b. 烷基化反應，當C3時易發(fā)生重排；而?；磻獎t不發(fā)生重排。如：第二十三頁，共四十七頁。F-C反應的研究動態(tài) 在綠色溶劑離子液體中研究F-C反應.如十二烯與

5、苯合成十二烷基苯的反應中,如用酸作催化劑,反應溫度為100,而用離子液體則在室溫下就可進行.第二十四頁，共四十七頁。2、加成反應（一般不容易發(fā)生）3、氧化反應含-H不含-H （側鏈的氧化反應)第二十五頁，共四十七頁。4、a-氫的鹵代反應（類似于烯烴）注意-H的鹵代反應條件與苯環(huán)上的鹵代反應條件是不相同的，不可混淆。溴代比氯代的選擇性更高第二十六頁，共四十七頁。四、取代苯的親電取代反應的活性和定位規(guī)律1、取代基定位及活化、鈍化作用 *第一類定位基 第二類定位基COR，COOH從取代基結構上看，鄰對位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上都只有單鍵（Ph-除外）并且含有孤對電子（-R除外），間位定位基與苯環(huán)

6、直接相連的原子上有雙鍵或正電荷（-CF3除外）。*第三類定位基第二十七頁，共四十七頁。SO3HCH3CH3CH3SO3H例：以苯為比較標準，能使芳環(huán)親電取代反應活性提高的取代基，被稱為活化基團；而使芳環(huán)親電取代反應活性降低的取代基，稱為鈍化基團。第二十八頁，共四十七頁。2、一取代苯的親電取代反應定位規(guī)律和活性的解釋第二十九頁，共四十七頁。叔碳正離子，較穩(wěn)定叔碳正離子，較穩(wěn)定+甲苯硝化 第三十頁，共四十七頁。最穩(wěn)定 苯酚硝化三個鍵，共軛程度增加，最穩(wěn)定第三十一頁，共四十七頁。不穩(wěn)定不穩(wěn)定硝基苯硝化 正電荷分布在直接與吸電子基相連的環(huán)碳原子上第三十二頁，共四十七頁。比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定氯苯硝化 第三十

7、三頁，共四十七頁。3、二取代苯親電取代反應的定位規(guī)律1）兩個定位基對新基的定位作用一致時，新基進入指定位置。第三十四頁，共四十七頁。2）兩個定位基對新基的定位作用不一致時，存在兩種情況：A 若兩定位基屬同一類，新基進入苯環(huán)的位置由強基決定。B 若兩定位基為不同類，新基進入苯環(huán)的位置由第一類定位基決定。鹵素作為第一類定位基的特例第三十五頁，共四十七頁。五、定位規(guī)則在有機合成上的應用例一：由 合成第三十六頁，共四十七頁。第二條合成路線不可取例二：路線一：路線二：第三十七頁，共四十七頁。二、多環(huán)芳烴和非苯芳烴一）稠環(huán)芳烴1、萘的反應 1）親電取代反應：在萘環(huán)上，電子的離域不象苯環(huán)那樣完全平均化，而是

8、在-C上的電子云密度較高，-C上次之，中間共用的兩個C上更小，因此萘的穩(wěn)定性比苯差，其親電取代反應一般發(fā)生在位，反應活性高于苯環(huán)。多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個或多個苯環(huán)的芳烴，包括含兩個或多個獨立苯環(huán)的芳烴。第三十八頁，共四十七頁。Cl2 ClBr2BrCCl495%比苯快750倍1-氯萘或-氯萘-萘磺酸1-溴萘或-溴萘-萘磺酸-硝基萘第三十九頁，共四十七頁。工業(yè)上用于制備-萘乙酸（一種植物生長激素）在極性溶劑中，萘的?；a(chǎn)物以-異構體為主；在非極性溶劑中以-異構體為主?；駽S2第四十頁，共四十七頁。3）氧化反應 萘比苯容易氧化，主要發(fā)生在位。工業(yè)上用于制備鄰苯二甲酸酐（重要的有機化工原料）2

9、）加成反應 NaC2H5OH, 回流H2/PtBirch還原十氫萘1，4-二氫萘第四十一頁，共四十七頁。2、蒽、菲的反應（自學）二）聯(lián)苯兩個或多個苯環(huán)直接以單鍵相連所形成的一類多環(huán)芳烴。第四十二頁，共四十七頁。三、非苯系芳香烴A、共軛體系為環(huán)狀不間斷共軛體系B、環(huán)上所有碳原子都是sp2雜化，都在同一平面上C、電子數(shù)符合4n+2規(guī)則1、休克爾（Huckel）規(guī)則.休克爾（Huckel）根據(jù)分子軌道法計算指出某些環(huán)狀共軛體系具備以下特征時應該具有芳香性.n=6 n=4 n=8 不是環(huán)狀共軛體系取代苯環(huán)也有芳香性第四十三頁，共四十七頁。1）輪烯單雙鍵交替的大環(huán)共軛多烯烴成為輪烯，輪烯的電子數(shù)應大于或等于10， 電子數(shù)符合休克爾規(guī)則的輪烯有10輪烯；14輪烯；18輪烯等，結構如下：10輪烯14輪烯18輪烯10輪烯 、14輪烯由于環(huán)內(nèi)氫的互相排斥，共軛體系不在一個平面上，所以沒有芳香性。有芳香性第四十四頁，共四十七頁。2）環(huán)狀正、負離子的芳香性奇數(shù)碳的環(huán)狀化合物，如果是中性分子，必有一個sp3碳，不可能構成環(huán)狀共軛體系。有芳香性有芳香性第四十五頁，共四十七頁。環(huán)丙烯正離子具有兩個電子和一個空的P軌道，分子在同一個平面上，電子數(shù)為2（n=0）,符合休克爾規(guī)則，所以具有芳香性。現(xiàn)在已經(jīng)合成出了三苯基取代的環(huán)丙烯正離子具有較一般碳正離子更強的穩(wěn)定性第四十六頁，