苯及苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)

1、芳香烴的類型及命名單環(huán)芳烴 a.一烴基（苯作母體） b.二烴基苯第一頁，共四十七頁。c.三烴基苯d.苯環(huán)上被其他官能團(tuán)取代第二頁，共四十七頁。苯分子結(jié)構(gòu)第三頁，共四十七頁。苯分子結(jié)構(gòu)特征 苯分子結(jié)構(gòu)為正六邊形 鍵角均為1200 單雙鍵完全平均化 電子云均勻分布于整個苯環(huán)上下方第四頁，共四十七頁。苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)平面上的電子云是富電子基團(tuán)，類似烯烴，可與缺電子的基團(tuán)(親電試劑) 發(fā)生親電取代反應(yīng)。與烯鍵有區(qū)別，苯環(huán)中的閉合環(huán)狀共軛大鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，反應(yīng)中不易發(fā)生加成反應(yīng)。第五頁，共四十七頁。1. 鹵化反應(yīng)+第六頁，共四十七頁。機(jī) 理：+慢+第七頁，共四十七頁。注 意： 鹵代通常用C

2、l2、Br2 氟代太劇烈，反應(yīng)難于控制 中間體碳正離子(苯鎓離子)遠(yuǎn)不及苯環(huán) 穩(wěn)定,生成碳正離子(苯鎓離子) 是決速步驟 鹵代要加催化劑，催化劑也可用Fe第八頁，共四十七頁。2. 硝化反應(yīng)苯在濃HNO3和濃H2SO4作用下生成硝基苯+第九頁，共四十七頁。3. 磺化反應(yīng)注意：磺化反應(yīng)不同于鹵化、硝化; 鹵化、硝化是不可逆的，而磺化反應(yīng)是可逆的。第十頁，共四十七頁。正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化情況反應(yīng)進(jìn)程勢能活性中間體碳正離子向正逆方向反應(yīng)時，活化能十分接近ArH + SO3第十一頁，共四十七頁?；腔磻?yīng)的應(yīng)用2 在某些反應(yīng)中幫助定位1 用于制備酚類化合物第十二頁，共四十七頁。3 制備工業(yè)產(chǎn)

3、品（如合成洗滌劑）第十三頁，共四十七頁。Friedel-Crafts（費(fèi)瑞德-克拉夫茨）反應(yīng)FC烷基化在無水FeCl3或AlCl3作用下,苯與鹵代烷發(fā)生的反應(yīng)+第十四頁，共四十七頁。 機(jī) 理：+第十五頁，共四十七頁。 親電試劑是碳正離子，反應(yīng)將伴隨碳正離子重排。 烷基化試劑能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可，例鹵代烷、烯烴、醇等。一般用醇、烯烴作烷基化劑時，常用酸（HF，H2SO4）作催化劑。+正丙苯異丙苯+第十六頁，共四十七頁。FC ?；?第十七頁，共四十七頁。 ?；噭乎｛u和酸酐 當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時，不易發(fā)生?；?。 不容易得到多取代產(chǎn)物。反應(yīng)中不重排。 機(jī)理：第十八頁，共四十七頁。 FC

4、化反應(yīng)在合成上應(yīng)用制備烷基苯和芳酮:例：第十九頁，共四十七頁。相同點(diǎn) a 反應(yīng)所用催化劑相同,反應(yīng)歷程相似FC烷基化與FC?；磻?yīng)的異同點(diǎn)b 當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如NO2、 COR、CN等)時，不發(fā)生 FC 反應(yīng)c 當(dāng)芳環(huán)上取代基中的X或CO處于 適當(dāng)?shù)奈恢脮r,均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。第二十頁，共四十七頁。 第二十一頁，共四十七頁。不同點(diǎn)a. 烷基化反應(yīng)難停留在一取代階段，而 ?；磻?yīng)卻可以停留在一取代階段。 第二十二頁，共四十七頁。b. 烷基化反應(yīng)，當(dāng)C3時易發(fā)生重排；而?；磻?yīng)則不發(fā)生重排。如：第二十三頁，共四十七頁。F-C反應(yīng)的研究動態(tài) 在綠色溶劑離子液體中研究F-C反應(yīng).如十二烯與

5、苯合成十二烷基苯的反應(yīng)中,如用酸作催化劑,反應(yīng)溫度為100,而用離子液體則在室溫下就可進(jìn)行.第二十四頁，共四十七頁。2、加成反應(yīng)（一般不容易發(fā)生）3、氧化反應(yīng)含-H不含-H （側(cè)鏈的氧化反應(yīng))第二十五頁，共四十七頁。4、a-氫的鹵代反應(yīng)（類似于烯烴）注意-H的鹵代反應(yīng)條件與苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)條件是不相同的，不可混淆。溴代比氯代的選擇性更高第二十六頁，共四十七頁。四、取代苯的親電取代反應(yīng)的活性和定位規(guī)律1、取代基定位及活化、鈍化作用 *第一類定位基 第二類定位基COR，COOH從取代基結(jié)構(gòu)上看，鄰對位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上都只有單鍵（Ph-除外）并且含有孤對電子（-R除外），間位定位基與苯環(huán)

6、直接相連的原子上有雙鍵或正電荷（-CF3除外）。*第三類定位基第二十七頁，共四十七頁。SO3HCH3CH3CH3SO3H例：以苯為比較標(biāo)準(zhǔn)，能使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性提高的取代基，被稱為活化基團(tuán)；而使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性降低的取代基，稱為鈍化基團(tuán)。第二十八頁，共四十七頁。2、一取代苯的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律和活性的解釋第二十九頁，共四十七頁。叔碳正離子，較穩(wěn)定叔碳正離子，較穩(wěn)定+甲苯硝化 第三十頁，共四十七頁。最穩(wěn)定 苯酚硝化三個鍵，共軛程度增加，最穩(wěn)定第三十一頁，共四十七頁。不穩(wěn)定不穩(wěn)定硝基苯硝化 正電荷分布在直接與吸電子基相連的環(huán)碳原子上第三十二頁，共四十七頁。比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定氯苯硝化 第三十

7、三頁，共四十七頁。3、二取代苯親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1）兩個定位基對新基的定位作用一致時，新基進(jìn)入指定位置。第三十四頁，共四十七頁。2）兩個定位基對新基的定位作用不一致時，存在兩種情況：A 若兩定位基屬同一類，新基進(jìn)入苯環(huán)的位置由強(qiáng)基決定。B 若兩定位基為不同類，新基進(jìn)入苯環(huán)的位置由第一類定位基決定。鹵素作為第一類定位基的特例第三十五頁，共四十七頁。五、定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用例一：由 合成第三十六頁，共四十七頁。第二條合成路線不可取例二：路線一：路線二：第三十七頁，共四十七頁。二、多環(huán)芳烴和非苯芳烴一）稠環(huán)芳烴1、萘的反應(yīng) 1）親電取代反應(yīng)：在萘環(huán)上，電子的離域不象苯環(huán)那樣完全平均化，而是

8、在-C上的電子云密度較高，-C上次之，中間共用的兩個C上更小，因此萘的穩(wěn)定性比苯差，其親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在位，反應(yīng)活性高于苯環(huán)。多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個或多個苯環(huán)的芳烴，包括含兩個或多個獨(dú)立苯環(huán)的芳烴。第三十八頁，共四十七頁。Cl2 ClBr2BrCCl495%比苯快750倍1-氯萘或-氯萘-萘磺酸1-溴萘或-溴萘-萘磺酸-硝基萘第三十九頁，共四十七頁。工業(yè)上用于制備-萘乙酸（一種植物生長激素）在極性溶劑中，萘的?；a(chǎn)物以-異構(gòu)體為主；在非極性溶劑中以-異構(gòu)體為主?；駽S2第四十頁，共四十七頁。3）氧化反應(yīng) 萘比苯容易氧化，主要發(fā)生在位。工業(yè)上用于制備鄰苯二甲酸酐（重要的有機(jī)化工原料）2

9、）加成反應(yīng) NaC2H5OH, 回流H2/PtBirch還原十氫萘1，4-二氫萘第四十一頁，共四十七頁。2、蒽、菲的反應(yīng)（自學(xué)）二）聯(lián)苯兩個或多個苯環(huán)直接以單鍵相連所形成的一類多環(huán)芳烴。第四十二頁，共四十七頁。三、非苯系芳香烴A、共軛體系為環(huán)狀不間斷共軛體系B、環(huán)上所有碳原子都是sp2雜化，都在同一平面上C、電子數(shù)符合4n+2規(guī)則1、休克爾（Huckel）規(guī)則.休克爾（Huckel）根據(jù)分子軌道法計(jì)算指出某些環(huán)狀共軛體系具備以下特征時應(yīng)該具有芳香性.n=6 n=4 n=8 不是環(huán)狀共軛體系取代苯環(huán)也有芳香性第四十三頁，共四十七頁。1）輪烯單雙鍵交替的大環(huán)共軛多烯烴成為輪烯，輪烯的電子數(shù)應(yīng)大于或等于10， 電子數(shù)符合休克爾規(guī)則的輪烯有10輪烯；14輪烯；18輪烯等，結(jié)構(gòu)如下：10輪烯14輪烯18輪烯10輪烯 、14輪烯由于環(huán)內(nèi)氫的互相排斥，共軛體系不在一個平面上，所以沒有芳香性。有芳香性第四十四頁，共四十七頁。2）環(huán)狀正、負(fù)離子的芳香性奇數(shù)碳的環(huán)狀化合物，如果是中性分子，必有一個sp3碳，不可能構(gòu)成環(huán)狀共軛體系。有芳香性有芳香性第四十五頁，共四十七頁。環(huán)丙烯正離子具有兩個電子和一個空的P軌道，分子在同一個平面上，電子數(shù)為2（n=0）,符合休克爾規(guī)則，所以具有芳香性?，F(xiàn)在已經(jīng)合成出了三苯基取代的環(huán)丙烯正離子具有較一般碳正離子更強(qiáng)的穩(wěn)定性第四十六頁，