紅外光譜分析技術(shù)

1、第二節(jié)紅外光譜分析技術(shù)紅外光譜（Infrared Spectrometry, IR）是一種選擇性吸收光譜，通常是指有機(jī)物分 子在一定波長紅外線的照射下，選擇性地吸收其中某些頻率的光能后，用紅外光譜儀記 錄所得到的吸收譜帶。紅外光譜分析是研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與紅外吸收間關(guān)系的一種重要 手段，可有效地應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)的分析，它在高聚物結(jié)構(gòu)測定方面得到越來越來廣泛的 應(yīng)用，是高聚物表征和結(jié)構(gòu)性能研究的基本手段之一。紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物。除了單原子和同核分子 之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光區(qū)均有吸收。紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶 的強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒

2、定未知物的結(jié)構(gòu)或確定其化學(xué)基團(tuán)；而 吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒 定。由于紅外光譜分析特征性強(qiáng)，對氣體、液體、固體試樣都可測定，并具有試樣量少， 分析速度快，不破壞試樣的特點(diǎn)，因此，紅外光譜法常用于鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)， 并進(jìn)行定性和定量分析。一、紅外吸收光譜基本原理（一）基本原理把分子中每一個(gè)振動(dòng)頻率歸屬于分子中一定的鍵或基團(tuán)，最簡單的分子振動(dòng)稱為簡 諧振動(dòng)，振動(dòng)頻率與原子間鍵能呈正相關(guān)，與質(zhì)量呈負(fù)相關(guān)，此時(shí)為基頻吸收。實(shí)際分 子中有原子間相互作用的影響及轉(zhuǎn)動(dòng)的影響使得吸收譜帶變寬、位移。相同的化學(xué)鍵或 基團(tuán)在不同的分子構(gòu)型中，他們的振動(dòng)頻

3、率改變不大，這一頻率稱為某一鍵或基團(tuán)的特 征振動(dòng)頻率，其吸收譜帶稱為特征吸收譜帶。連續(xù)波長的紅外線經(jīng)試樣后，由于物質(zhì)的分子對紅外線的選擇性吸收，在原來連續(xù) 譜帶上某些波長的紅外線強(qiáng)度降低，得到紅外吸收光譜圖。紅外光譜吸收峰與分子及分 子中各基團(tuán)的不同的振動(dòng)形式相對應(yīng)，從吸收峰的位置和強(qiáng)度，可得到此種分子的定性 及定量的數(shù)據(jù)，就可以確定分子中不同的鍵或基團(tuán)，確定其分子結(jié)構(gòu)。二、紅外光譜儀紅外光譜儀是記錄通過樣品的紅外光的透射率或吸光度隨波數(shù)變化的裝置。主要有 色散型紅外分光光度計(jì)和十涉型傅立葉變換光譜儀兩類，目前以干涉型傅立葉變換光譜 儀為主。傅立葉變換光譜儀測量具有時(shí)間短、輸出能量大、波數(shù)精度

4、高、光譜范圍寬、數(shù)據(jù) 處理功能多、分辨能力高及樣品取用量少等優(yōu)點(diǎn)。三、制樣（一）制樣要求制樣方法對紅外光譜圖的質(zhì)量影響很大，試樣制備時(shí)一般要注意以下幾方面：試樣的濃度或厚度要適當(dāng)，否則吸收光譜過強(qiáng)或過弱，影響光譜圖質(zhì)量；試樣要保持十燥，水分會(huì)對光譜產(chǎn)生十?dāng)_；試樣必須純凈，雜質(zhì)會(huì)使光譜分析變得復(fù)雜；在與標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜對照時(shí)，必須選擇相同的制備方法。（二）常用的幾種制樣方法如下：1 .液態(tài)試樣對于液體試樣可以裝入密封液槽后進(jìn)行分析，但由于大部分有機(jī)溶劑在紅外區(qū)均有 很多較強(qiáng)的吸收譜帶，所以很少用溶液法測量高聚物的紅外光譜圖。固態(tài)試樣對于不同的固態(tài)試樣，可采用不同的試樣制備方法，如鹵化物壓片法、薄膜法

5、、糊 狀法及衰減全反射法等。在紡織纖維材料研究中以鹵化物壓片法和衰減全反射法應(yīng)用最 多。（1）鹵化物壓片法在鹵化物壓片法中，使用最多的是漠化鉀壓片法，即把固體試樣磨細(xì)至2p左右； 稱取12mg的十燥樣品，以1mg樣品對100200mg漠化鉀的比例稱取十燥漠化鉀粉 末，并倒在瑪瑙研缽中進(jìn)行混磨，直至完全混勻；稱取200mg混勻的混合物，放進(jìn)壓模， 然后用模具加壓形成透明的試樣片。壓片法操作簡單，需要樣品少，較易控制樣品的厚 度和光譜的強(qiáng)度。壓片法在固體樣品中比較常用的一種方法它有很多優(yōu)點(diǎn)：1）沒有溶劑、糊劑的吸收十?dāng)_，能一次完整地獲得樣品的吸收光譜；2）散射光的影響較??；3）薄片的厚度、樣品的濃

6、度可以借助天平精確控制，該法能用于定量分析；4）壓成的樣品便于保存。但在采用壓片法時(shí)，也應(yīng)注意幾點(diǎn)：1）由于堿金屬鹵化物的吸濕性，常使3p區(qū)和6.川區(qū)受到十?dāng)_，因此在解釋O- H、NH鍵的伸展振動(dòng)吸收和C = C、C=N伸展振動(dòng)吸收時(shí)須加小心。為避免這種十 擾，有時(shí)也使樣品和聚乙烯粉末或石蠟粉混合壓成薄片來測定；2）堿金屬鹵化物會(huì)和樣品發(fā)生離子交換，產(chǎn)生相應(yīng)的雜質(zhì)吸收峰；3）樣品在壓片過程中會(huì)發(fā)生物理變化（如品形的改變）或化學(xué)變化（部分分解）， 使譜圖面貌出現(xiàn)差異；4）如漠化鉀吸濕性較強(qiáng)，即使在十燥箱中進(jìn)行樣品的混磨工作，其紅外光譜中仍 不可避免地有水的吸收峰出現(xiàn)。為去除水分的十?dāng)_，可以在相同

7、條件下研磨純漠化鉀粉 末，制成一補(bǔ)償片。（2）衰減全反射法衰減全反射法（Attenuated Total Reflection），簡稱ATR，該法也稱為內(nèi)反射光譜法 （Internal Reflection Spectroscopy），簡稱 IRS。該法的原理是：當(dāng)一束光線由光密介質(zhì)（全反射品體）進(jìn)入光疏介質(zhì)（試樣）時(shí)， 如果入射角大于臨界角，則這一束光線在界面上產(chǎn)生全反射。在全反射過程中，光束會(huì) 稍穿入反射表面后再反射出來，反射表面吸收紅外光，因此這種全反射實(shí)際上是衰減的， 一次衰減全反射吸收的能量很小，所得光譜的吸收譜帶很弱，為了增強(qiáng)吸收譜帶，必須 增加全反射的次數(shù)，即多次衰減全反射，多次

8、衰減全反射示意圖如圖15-9所示。樣全反射晶體全反射晶體圖樣全反射晶體全反射晶體圖15-9多次衰減全反射由于試樣的折射率不同，要獲得優(yōu)良的ATR光譜圖，選擇適當(dāng)?shù)乃p全反射品體 和入射角度是十分重要的。另外，試樣和晶體之間的接觸情況對光譜圖也有很大的影響。用衰減全反射法所獲得的信息大都為試樣表層信息，通常作為表面分析技術(shù)。對于大部分天然纖維，中紅外穿透力較弱，一般穿透深度在微米級，很難直接測量 它們的紅外透射光譜，若用破壞性制樣方法，很可能引起變異，從而失去有用信息，因 此常用衰減全反射法直接對纖維進(jìn)行紅外光譜測量，如將長絲卷繞在框架上測試等，樣 品準(zhǔn)備簡單，無破壞性，可用于合成纖維的鑒定、定

9、量分析和取向研究。對織物及涂層等，一般用透射法測量往往很困難，使用紅外分光光度計(jì)的衰減全反 射附件裝置，可以很方便地測得其紅外光譜圖。（3）薄膜法對于熱塑性高分子材料可以熱壓成膜，但壓膜時(shí)要注意膜的兩面不能太光滑，否則 會(huì)產(chǎn)生光十涉現(xiàn)象。對可溶于溶劑的試樣，選擇適當(dāng)溶劑溶解試樣，然后將溶劑倒在玻 璃片上，待溶劑揮發(fā)后成一均勻薄膜即可。對于熔點(diǎn)低不易分解的試樣，還可以用熔融 辦法制取薄膜。（4）糊狀法先將試樣磨細(xì)（約2m左右），然后混合石蠟油、六氯丁二稀等糊劑，調(diào)成糊狀均 勻涂在漠化鉀片上或可拆液槽后窗片上，選擇糊劑時(shí)要注意它的吸收區(qū)域不十?dāng)_試樣的 光譜圖。糊狀法的優(yōu)點(diǎn)是簡單迅速，適用于大多數(shù)固

10、態(tài)試樣，缺點(diǎn)是不適于做定量分析， 試樣難于回收。四、紅外分析（一）紅外光譜識(shí)譜的一般程序?qū)⒓t外光譜劃分成兩個(gè)區(qū)：40001333cm-1稱為基團(tuán)特征吸收區(qū)，常用的基團(tuán)伸縮振 動(dòng)大都在該區(qū)，一般用于基團(tuán)定性分析或定量分析。1333650cm-i稱為指紋區(qū)，分子骨 架振動(dòng)及某些單鍵伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起的譜帶大都在此區(qū)，該區(qū)譜帶復(fù)雜，有的譜 帶同分子結(jié)構(gòu)對應(yīng)關(guān)系不清，而有的譜帶對整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的微小變化很靈敏，結(jié)構(gòu)很相 似的化合物在該區(qū)也能鑒別，故指紋區(qū)對于判斷有機(jī)物結(jié)構(gòu)來說是一個(gè)關(guān)鍵區(qū)。因此， 不同化合物在該區(qū)有特有的吸收譜帶，猶如人的指紋，定性鑒別常用此區(qū)光譜進(jìn)行核對。（三）標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖在紅外定

11、性分析中，無論是已知物的驗(yàn)證，還是未知物的鑒定，雖然可通過其光譜 進(jìn)行解析加以推斷，但往往都需要借助于純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜作最后對比核定。標(biāo)準(zhǔn)紅外 光譜的來源除可將得到的純物質(zhì)測其光譜外，也可從標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖獲得。由于測試儀 器及操作方法不同，標(biāo)準(zhǔn)圖譜也不是完全一致的，但對同一分子來講，其特征吸收頻率 的位置及相對強(qiáng)度順序是相同的，因此，利用標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行定性分析時(shí)，應(yīng)允許合理性 差異的存在。常見的紅外標(biāo)準(zhǔn)圖譜有薩德勒（Sadtler）紅外譜圖集，在其圖譜的分類中有纖維類、 紡織物化學(xué)品類、染料和顏料以及無機(jī)物等。較先進(jìn)的紅外光譜儀存有各種材料的紅外光譜圖數(shù)據(jù)庫，可對所測試樣進(jìn)行計(jì)算機(jī) 檢索，較方便

12、、準(zhǔn)確。（五）定量分析特征吸收譜帶的強(qiáng)度，除與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與光程中所含的分子數(shù)有關(guān)，因此 通過特征吸收譜帶的強(qiáng)度測量，可計(jì)算所含分子數(shù)的多少，即紅外定量分析。五、紅外吸收光譜法在紡織研究中的應(yīng)用在紡織材料研究中的應(yīng)用主要有：纖維鑒別，高聚物結(jié)構(gòu)分析，混紡纖維的定量分 析，分析纖維變化和織物樹脂整理，高聚物結(jié)晶度的測定等，其中最常用的是纖維鑒別 及分析纖維變化和織物樹脂整理。（一）纖維鑒別不同結(jié)構(gòu)的高聚物，均有其特征的吸收光譜，根據(jù)樣品譜圖所出現(xiàn)的特征吸收峰的 位置并對照高聚物的紅外光譜系統(tǒng)表即可鑒別出未知樣品為何種高聚物。（二）測定高聚物主鏈結(jié)構(gòu)以聚丁二烯為例。聚丁二烯具有三種不同的異構(gòu)

13、體，即順式一1，4、反式一1，4 和1，2加成鏈結(jié)構(gòu)。這三種結(jié)構(gòu)的紅外光譜圖有很大的差異，其譜線的吸收帶各不相 同。這三種異構(gòu)體在高聚物中的含量強(qiáng)烈地影響高聚物的性能，因而對異構(gòu)體進(jìn)行定量 測定非常必要。要定量測定這三種異構(gòu)體的含量，必須找到這三種結(jié)構(gòu)的純組分標(biāo)準(zhǔn)樣 品，根據(jù)郎伯一比爾定律分別測得三個(gè)吸收帶的光密度，用已測得的光密度測量高聚物 中各異構(gòu)體的含量。（三）結(jié)晶度的測定高聚物結(jié)品時(shí)，常常會(huì)出現(xiàn)非晶態(tài)高聚物所沒有的新的紅外吸收譜帶，即“晶帶。 當(dāng)高聚物的晶體熔融時(shí)，該譜帶的強(qiáng)度將有所下降；在高聚物熔融完畢時(shí)所出現(xiàn)的特有 吸收譜帶為“非晶帶”。比較高聚物在高度結(jié)品時(shí)及它在熔融狀態(tài)下的紅外

14、光譜，根據(jù) 這些光譜的差別，可通過測量一個(gè)結(jié)品帶和一個(gè)非晶帶的相對吸收強(qiáng)度的方法來計(jì)算高 聚物的結(jié)品度。（四）取向度的測定高分子鏈上的某些官能團(tuán)具有一定的方向性，它對振動(dòng)方向不同的紅外光也有不同 的吸收率，也會(huì)表現(xiàn)出二色性，這種二色性叫做紅外二色性。紅外二色性所反映的是纖 維大分子的取向情況。因此，可用紅外二色性去研究大分子鏈的取向結(jié)構(gòu)。（五）纖維內(nèi)不同化學(xué)成分的測量根據(jù)不同化學(xué)鍵的特征吸收峰的不同，其特征吸收峰的增強(qiáng)或減弱可用于分析化學(xué) 成分的變化。并可以根據(jù)不同處理后結(jié)構(gòu)和成分的變化，推出紡織材料的性質(zhì)變化。（六）混紡比測定在混紡紗混紡比測定中，首先選定某一特征吸收譜帶作為測定依據(jù)，這一特

15、征吸收 譜帶只在混紡紗的某一種纖維中存在，其他纖維沒有的。然后做出各種不同比例的混紡 紗的紅外吸收光譜，從這些光譜中得出光密度與混紡比的對應(yīng)關(guān)系圖。以后在同一臺(tái)儀 器上（不同儀器對應(yīng)關(guān)系要重做）可以對某一未知混紡比紗線作紅外吸收光譜，從這個(gè) 吸收光譜中讀出的光密度，根據(jù)關(guān)系圖直接找到該纖維的混紡百分比。（七）染整劑測量通過衰減全反射法等表面分析方法，還可測定化學(xué)染整劑或助劑含量。（二）近紅外光譜分析特點(diǎn)與普通紅外光譜分析相比，近紅外光譜分析有很多特點(diǎn)：纖維成分分析方面，此法相對于其他的光譜分析法最大的特點(diǎn)之一是可對其圖譜進(jìn) 行一階、二階微分，加大了相同材料光譜圖間的細(xì)微差別，從而使其分辨能力更

16、強(qiáng)、更 準(zhǔn)確；紅外光譜圖中能提供有用的定性分析信息；近紅外穿透力較強(qiáng)，一般穿透深度在毫米級，其穿透力取決于試樣的緊密程度及光譜 儀的具體情況，近紅外測試結(jié)果在紡織上可作為整體結(jié)構(gòu)的分析技術(shù)，而且近紅外也可 以采取大試樣，簡化了試驗(yàn)。（三）近紅外光譜測定的優(yōu)點(diǎn)可測試項(xiàng)目多可用于紡織材料鑒定：棉含糖量分析，洗毛效果評估，化纖熱處理過程之研究，混 紡比，含水率，含油率，漿料之成分鑒定，上漿率分析，不織布粘著劑分析，棉布絲光 率分析及布面樹脂分析等方面。樣品適用性廣無論是固體、液體、純物質(zhì)、混合物均適用，而且完全或極少作樣品前處理，只需 及少量樣品即可，此法屬于非破壞性檢測技術(shù)，不破壞樣品。檢測迅速這

17、種方法無損而快捷，樣品準(zhǔn)備簡單，系統(tǒng)自動(dòng)分析時(shí)間短，可于三十幾秒鐘完成 測量分析，更適于質(zhì)量和工藝控制?？稍诰€測試可根據(jù)樣品的特性選擇穿透式或反射式檢測，與光纖系統(tǒng)連線增加檢測方式，用 于在線檢測極為方便。七、紅外顯微鏡紅外顯微鏡是近年來發(fā)展起來的現(xiàn)代化儀器，用紅外顯微鏡鑒別紡織纖維，使紡織 纖維鑒別變得快捷、準(zhǔn)確。它是根據(jù)不同的纖維，其分子結(jié)構(gòu)不同，在紅外光譜區(qū)域內(nèi) 所產(chǎn)生的吸收位置不問，從而產(chǎn)生不同的紅外光譜，利用這些光譜就可判別出是哪種纖 維，尤其是在判別化學(xué)纖維的種類上有著獨(dú)到的優(yōu)勢。實(shí)驗(yàn)時(shí)將纖維分別置于紅外顯微鏡下，調(diào)整好纖維的位置和焦距，使之在電腦顯示 屏上顯現(xiàn)清晰的纖維圖像，可對纖維測顯微