現(xiàn)代化學(xué)基礎(chǔ)13-氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)4

1、4. 元素的標(biāo)準(zhǔn)電勢圖 元素可以有多種氧化數(shù)，不同氧化數(shù)的物種可以組成電對。在特定的 pH 條件下，將某元素不同氧化數(shù)的存在形式按氧化數(shù)從左到右由高到低排成一行，用橫線將各種氧化態(tài)連接起來，在橫線上寫出兩端的氧化態(tài)所組成電對的電極電勢值。便得到該pH值下該元素的電勢圖。 元素電勢圖簡明、直觀地表明了元素各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，對于討論元素各氧化數(shù)物種的氧化還原性和穩(wěn)定性非常重要和方便，在元素化學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。1銅族元素的標(biāo)準(zhǔn)電勢圖EAEB2硼族元素的標(biāo)準(zhǔn)電勢圖 3氮元素的標(biāo)準(zhǔn)電勢圖4元素標(biāo)準(zhǔn)電勢圖的應(yīng)用： 1. 判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生某元素中間氧化數(shù)的物種發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)，生成高氧化數(shù)物種

2、和低氧化數(shù)物種(向兩端變化),叫做歧化反應(yīng)。 相反,由同一元素的高氧化數(shù)物種和低氧化數(shù)物種生成中間氧化數(shù)物種的反應(yīng)叫做歸中反應(yīng)(反歧化)。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下, 歧化反應(yīng)能否發(fā)生可用元素電勢圖來判斷。52. 計(jì)算某些未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢常常不是所有電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢都在元素電勢圖上標(biāo)出，可以利用已給出的電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢很簡便地計(jì)算出某些電對的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。(歸中)(歧化)65. 水的電勢-pH圖電勢E為縱坐標(biāo)，pH為橫坐標(biāo)描繪元素-水系中各種反應(yīng)的平衡條件圖。為比利時 M.Pourbaix首創(chuàng)，文獻(xiàn)常稱為普巴(Pourbaix)圖。a線稱為氫線：2H+ + 2e- H2b線稱為氧線：O2+ 4

3、H+ + 4e- 2H2O a線和b線將電勢-pH圖劃分為三個部分：a線下方是H2穩(wěn)定區(qū)；b線上方O2穩(wěn)定區(qū)；中間區(qū)是H2O的穩(wěn)定區(qū)。氫線氧線H2穩(wěn)定區(qū)O2穩(wěn)定區(qū)H2O穩(wěn)定區(qū)7 水的電勢-pH圖應(yīng)用： 可判斷氧化劑和還原劑能否在水中穩(wěn)定存在。8 化學(xué)電池：發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生電動勢的電池。PtH2(p1)HCl(a)Cl2(p2)(Pt)電池反應(yīng)：H2 + Cl2 2HCl 濃差電池：物質(zhì)從高濃度向低濃度遷移產(chǎn)生的電動勢濃度變化：壓差或濃差 6. 濃差電池9A. 電極濃差電池 PtH2(p1)HCl(a)H2(p2)Pt( p1p2) 陽極：陰極：10PtH2(p)HCl(a1)HCl(a2)H

4、2(p)Pt(a1 Ee電極a極化使得陰極電極電勢下降： E電極c 0(陽) = E(陽) - E(陽, 平) 0 (陰) = E(陰, 平) - E(陰) 0 21Ee電極cEe電極aE電極 a c(a) 電解池的極化曲線jE電極E電極eEe電極aEe電極cj(b) 化學(xué)電源的極化曲線 c aE電極E電極E電極e(3) 電解池與原電池極化的差別 22A. 濃差極化例：Ag+ + e- Agv擴(kuò) 慢，v反應(yīng) 快陰Ag+ + e- AgAg+cAg+ cAg+ (平衡)E E陰極極化使陰極電勢降低陽極極化使陽極電勢升高(4) 電極極化產(chǎn)生的原因離子擴(kuò)散速度慢 濃差極化反應(yīng)速度慢 電化學(xué)極化 極化

5、產(chǎn)生的原因23B. 電化學(xué)極化例：2H+ + e- H2反應(yīng) 慢，陰極積累電子e2H+ + 2e- H2電化學(xué)極化使陰極電勢降低；使陽極電勢升高。兩種極化結(jié)果均使 陰極電勢降低 陽極電勢升高24電解時：陽極：極化電勢低的物質(zhì)優(yōu)先被氧化； 陰極：極化電勢高的物質(zhì)優(yōu)先被還原。例：電解a =1的ZnSO4水溶液，在陰極上Zn2+和H+ 哪個優(yōu)先被還原？似乎H應(yīng)優(yōu)先被還原Zn2+ + 2e- Zn2H+ + 2e- H2 (5) 電解時電極上的競爭反應(yīng)25但H2 在Zn極上的 超電勢 = 0.7VZn優(yōu)先被還原。26六、金屬的腐蝕與防護(hù)化學(xué)腐蝕單純由化學(xué)作用引起。特點(diǎn)：非電解質(zhì)溶液腐蝕分類電化學(xué)腐蝕由

6、于電化學(xué)作用引起。特點(diǎn)：形成腐蝕電池析氫腐蝕（酸性介質(zhì)中金屬及其制品）吸氧腐蝕 (中性介質(zhì)、有氧存在：金屬作為陽極被腐蝕)差異充氣腐蝕 (金屬處于不同介質(zhì)中引起)Fe - 2e- Fe2+2H+ +2e- H2(g)Fe + 2H+ H2(g) + Fe2+27七、化學(xué)電源 雖然G0的反應(yīng)原則上都可設(shè)計(jì)成原電池，但并不是所有的原電池都具有實(shí)際應(yīng)用價值、作為化學(xué)電源來使用的。理想的化學(xué)電源應(yīng)具有電容量大、輸出功率范圍廣、工作溫度范圍寬、使用壽命長、且安全可靠、廉價等優(yōu)點(diǎn)。 與其它電源相比，化學(xué)電源具有能量轉(zhuǎn)換效率高、使用方便、安全可靠、便攜等優(yōu)點(diǎn)，因此在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)以及軍事航天等方面都有廣

7、泛的用途。下面簡單介紹一些實(shí)際作為化學(xué)電源應(yīng)用的電池。28一次電池 ：反應(yīng)不可逆，一次性放完電后不能再重復(fù)使用.能量儲存、小型、廉價。如鋅/錳，鋅/汞，鋅/銀。二次電池(蓄電池) ：可以多次充放電循環(huán)使用。能量儲存，鉛酸、鎳/鎘，鎳/鐵，鎳/氫，鋰離子電池等.燃料電池 (Fuel Cell)： 能量轉(zhuǎn)化，連續(xù)性。按電解質(zhì)性質(zhì)分為堿性燃料電池磷酸燃料電池 熔融碳酸鹽燃料電池固體氧化物燃料電池 (SOFC)質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)29堿性鋅錳電池的示意圖如下：30 二次電池的應(yīng)用已有100多年的歷史。1859年法國人普蘭特(G.Plante)研制出了第一個鉛酸蓄電池，該電池仍是目前使用最

8、廣泛的二次電池。二次電池在放電時通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能，充電時則使電池恢復(fù)到原來狀態(tài)，即將電能以化學(xué)能的形式重新儲存起來，從而實(shí)現(xiàn)電池電極的可逆充放電反應(yīng)，可循環(huán)使用。常用的蓄電池有：鉛酸、鎳鎘、鎳鐵、鎳氫、鋰電池等。鉛酸蓄電池如圖所示:31 ()PbPbSO4(s) H2SO4 (aq), H2OPbO2 (+)陽極：Pb + SO42- - 2e PbSO4(s)陰極：PbO2(s) + 4H+ SO42-+ 2e PbSO4(s) + 2H2O電池反應(yīng)為：Pb + PbO2(s) + 2SO42- + 4H+ 2PbSO4(s) + 2H2OPbSO4(aq.)PbO2 (正極)Pb (負(fù)

9、極)32 鎳/氫電池是20世紀(jì)80年代隨著貯氫合金研究而發(fā)展起來的一種新型二次電池。它的工作原理是在充放電時氫在正負(fù)極之間傳遞，電解液不發(fā)生變化。 鎳氫電池的優(yōu)點(diǎn)是容量高、體積小、無污染、使用壽命長、可快速充電，所以一經(jīng)問世就受到人們的廣泛關(guān)注，發(fā)展迅速，目前已基本取代了傳統(tǒng)的有污染的鎳鎘充電電池。不過鎳氫電池是一種有記憶的充電電池，使用時應(yīng)將電池的電全部用完后再進(jìn)行充電。 33 鋰電池是日本索尼公司1990年開發(fā)推出的新型可充電電池，在此基礎(chǔ)上人們很快又研制出性能更好的鋰離子二次電池。鋰離子電池以嵌有鋰的過渡金屬氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等作為正極，以可嵌入鋰化合物的

10、各種碳材料如天然石墨、合成石墨、微珠碳、碳纖維等作為負(fù)極。電解質(zhì)一般采用LiPF6的烷基碳酸脂混合的非水溶劑體系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙烯等聚合微多孔膜或它們的復(fù)合膜。該類電池內(nèi)所進(jìn)行的不是一般電池中的氧化還原反應(yīng)，而是Li+ 在充放電時在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移。如圖所示，電池充電時，鋰離子從正極中脫嵌，到負(fù)極中嵌入，放電時反之。人們將這種靠鋰離子在正負(fù)極之間轉(zhuǎn)移來進(jìn)行充放電工作的鋰離子電池形象地稱為“搖椅式電池”，俗稱“鋰電”。 與同樣大小的鎳鎘電池、鎳氫電池相比，鋰離子電池電量儲備最大、重量最輕、壽命最長、充電時間最短，且自放電率低、無記憶效應(yīng)，因此非常適合用于筆記本電腦、手機(jī)、液晶數(shù)碼像機(jī)等小

11、型便攜式精密儀器，是目前性能最好的可充電電池。34 燃料電池是繼水利、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)。它不是能量儲存裝置(與一、二次電池不同)，是一種不經(jīng)過燃燒而將燃料和氧化劑（例如氫氣和氧氣）反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。它的最大特點(diǎn)是燃料和氧化劑是從電池外部連續(xù)注入電池的。自從20世紀(jì)60年代被用于宇宙飛船的空間電源后，國際上很快開始了地面用燃料電池的研究。燃料電池的工作原理如右圖所示：燃料電池由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、對環(huán)境污染小、且不使用化石燃料等優(yōu)點(diǎn)而受到世界各國的普遍重視。35 燃料電池的研究及技術(shù)近年來已獲很大進(jìn)展，在歐美、日本等先進(jìn)國家也已研制成功從幾瓦小功率的電池到兆瓦級的發(fā)電站。但由于燃料電池的成本較高，燃料氣特別是氫氣的儲存運(yùn)輸較為困難，所以要使燃料電池達(dá)到大規(guī)模地使用還有許多