周環(huán)反應(yīng)講義

1、第十五章Pericyclic Reaction周環(huán)反應(yīng)講義周環(huán)反應(yīng)是一類特殊的反應(yīng)只在光和熱下進(jìn)行反應(yīng)，不受溶劑、引發(fā)劑、親電試劑、親核試劑、酸、堿等催化劑的影響 反應(yīng)只有過渡態(tài)，沒有中間體生成。 反應(yīng)是協(xié)同進(jìn)行的，即舊鍵的斷裂和新鍵的形成是一步完成的 產(chǎn)物有高度的立體專一性周環(huán)反應(yīng)講義一、周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)通過環(huán)狀過渡態(tài)一步完成的多中心反應(yīng)定義的核心：一步完成 多中心離子型反應(yīng)： 反應(yīng)物 中間體 產(chǎn)物周環(huán)反應(yīng)： 反應(yīng)物 產(chǎn)物 1、周環(huán)反應(yīng)概念周環(huán)反應(yīng)理論周環(huán)反應(yīng)講義2、周環(huán)反應(yīng)特點(diǎn) 反應(yīng)的動(dòng)力是光和熱 鍵的斷裂和形成同時(shí)進(jìn)行 極強(qiáng)的立體選擇性 過渡態(tài)中原子排列高度有序周環(huán)反應(yīng)講義3、周環(huán)反應(yīng)的

2、類型周環(huán)反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)環(huán)的加成反應(yīng)遷移反應(yīng) 周環(huán)反應(yīng)講義原子軌道及量子力學(xué)基本觀點(diǎn)：電子波粒二象性波函數(shù)軌道形狀及節(jié)面分子軌道理論：基本觀點(diǎn)：原子軌道線性組合(LCAO)形成三原則：最大重疊；能量相近；軌道對稱性相同分子軌道能級(jí)圖：成鍵軌道；反鍵軌道；非鍵軌道二、分子軌道和成鍵周環(huán)反應(yīng)講義 當(dāng)軌道對稱時(shí)（相位相同），就能組成成鍵軌道，當(dāng)軌道反對稱時(shí)，就組成反鍵軌道，這個(gè)規(guī)律叫做分子軌道對稱守恒原理。 周環(huán)反應(yīng)講義鍵的形成 +_+-+_+-+-CH鍵 CC鍵 * * sp3 sp3 sp3 s周環(huán)反應(yīng)講義 在乙烯分子中，C原子以sp2雜化，每個(gè)原子 上還有一個(gè)p軌道,這兩個(gè)p軌道有兩種排列方式：

3、 C=C*鍵 _ + + _ C=C鍵 + + _ _ 鍵的形成周環(huán)反應(yīng)講義三、前線軌道理論 在將分子軌道理論用于反應(yīng)機(jī)理的研究中，分子軌道中能量最高的占有電子軌道和能量最低的空軌道在反應(yīng)中是至關(guān)重要的，因?yàn)樽罡咭颜加熊壍溃℉OMO）的電子被束縛得最松弛，容易激發(fā)到最低空軌道（LUMO）上去。所以把（HOMO）和(LUMO)稱為前線軌道。周環(huán)反應(yīng)講義+ _ + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ 4 3 2 1 E1 E1 E1 E1 E1 基態(tài)前線軌道激發(fā)態(tài)周環(huán)反應(yīng)講義電環(huán)化反應(yīng)共軛多烯轉(zhuǎn)化成環(huán)烯烴 或者環(huán)烯烴轉(zhuǎn)

4、化成共軛多烯烴的反應(yīng)。 例如：電環(huán)化反應(yīng) 周環(huán)反應(yīng)講義一、4n體系 當(dāng)把(E,E)-2,4-己二烯加熱環(huán)化時(shí)，只得到反式-3,4-二甲基-1-環(huán)丁烯，而在光照下環(huán)化時(shí)，卻得到順式-3,4-二甲基-1-環(huán)丁烯。光CH3 H H CH3 熱HHCH3CH3CH3HCH3H 周環(huán)反應(yīng)講義 為什么不同條件下產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)不同呢？_ + + _ 旋轉(zhuǎn)90度旋轉(zhuǎn)90度_ + + _ 順旋與旋轉(zhuǎn)方式有關(guān)！周環(huán)反應(yīng)講義CH3 H H CH3 順旋 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 順旋 CH3 H H CH3 反式-3,4-環(huán)丁烯反式-3,4-環(huán)丁烯周環(huán)反應(yīng)講義CH3 H H CH3 對旋 CH

5、3 H H CH3 CH3 H H CH3 對旋 CH3 H H CH3 順式-3,4-環(huán)丁烯順式-3,4-環(huán)丁烯周環(huán)反應(yīng)講義 為什么加熱時(shí)得到反式產(chǎn)物而光照時(shí)得到順式產(chǎn)物呢？ 在加熱情況下，電子不發(fā)生激發(fā)，最高占有軌道是2軌道 ；2軌道兩端的相位是相反的，順旋才能對稱守恒。 周環(huán)反應(yīng)講義+ _ + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ 4 3 2 1 E1 E2 E3 E4 E基態(tài)前線軌道激發(fā)態(tài)周環(huán)反應(yīng)講義_ + + _ 對轉(zhuǎn)90度對轉(zhuǎn)90度對旋_ + + _ 旋轉(zhuǎn)90度旋轉(zhuǎn)90度_ + + _ 順旋_ + _ _

6、 + 周環(huán)反應(yīng)講義CH3 H H CH3 順旋 CH3 H H CH3 順旋 CH3 H H CH3 反式-3,4-環(huán)丁烯CH3 H H CH3 反式-3,4-環(huán)丁烯周環(huán)反應(yīng)講義+ _ + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ 4 3 2 1 E1 E2 E3 E4 E基態(tài)前線軌道激發(fā)態(tài)周環(huán)反應(yīng)講義_ + + _ _ + 對轉(zhuǎn)90度對轉(zhuǎn)90度對旋_ + _ + 順轉(zhuǎn)90度順轉(zhuǎn)90度順旋_ + _ + _ _ + 周環(huán)反應(yīng)講義CH3 H H CH3 對旋 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 對旋 順式-3,

7、4-環(huán)丁烯CH3 H H CH3 順式-3,4-環(huán)丁烯周環(huán)反應(yīng)講義結(jié)論 對于4n體系：加熱：順旋光照：對旋周環(huán)反應(yīng)講義思考題 CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 順式-3,4-環(huán)丁烯CH3 H CH3 H 光 CH3 H H CH3 反式-3,4-環(huán)丁烯周環(huán)反應(yīng)講義 思考題CH3 H H CH3 熱光CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 順旋對旋周環(huán)反應(yīng)講義練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物或中間產(chǎn)物1.2.周環(huán)反應(yīng)講義H H 3.H H H H H H hvH H 80hv周環(huán)反應(yīng)講義2,4,6-辛三烯:二、4n+2體系CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH3 6個(gè)P軌道形成6

8、個(gè)分子軌道周環(huán)反應(yīng)講義HOMO LUMOC H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 基態(tài)第一激發(fā)態(tài) HOMO 2,4,6-辛三烯的分子軌道C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 LUMO周環(huán)反應(yīng)講義在加熱條件下:HOMO 是:C H 3 C H C H

9、 C H C H C H C H C H 3 以(E,Z,Z)-2,4,6-辛三烯為例周環(huán)反應(yīng)講義H H C H 3 C H 3 C H 3 H 3 C H H 對旋 （內(nèi)向）（外向）對旋H H H3CH3C周環(huán)反應(yīng)講義在光照條件下：3 HOMO 是: C H 3 C H C H C H C H C H C H C H H 3 C H 3 C H H H H C H 3 H 3 C C H 3 H H C H 3 hh順旋順旋(反時(shí)針)(順時(shí)針)周環(huán)反應(yīng)講義結(jié)論 對于4n+2體系：加熱：對旋光照：順旋周環(huán)反應(yīng)講義練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物(1)(2)(3)周環(huán)反應(yīng)講義（4）h周環(huán)反應(yīng)講義h（5）

10、周環(huán)反應(yīng)講義練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物或中間產(chǎn)物（1）（2）周環(huán)反應(yīng)講義（3）（4）周環(huán)反應(yīng)講義 在光或熱的作用下在兩個(gè)電子共軛體系的兩端同時(shí)生成兩個(gè)鍵而閉合成環(huán)的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。 根據(jù)兩個(gè)電子體系中參與反應(yīng)的電子的數(shù)目分為：+ 2 + 2 環(huán)加成+ 2 + 4 環(huán)加成環(huán)加成反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)講義一、 2 + 2 環(huán)加成反應(yīng)例如：乙烯的二聚反應(yīng)在加熱條件下 ：一個(gè)乙烯分子的HOMO是： 另一個(gè)乙烯分子的 LUMO是：位相不同，是軌道對稱性禁阻。周環(huán)反應(yīng)講義在光照條件下：一個(gè)乙烯分子的HOMO是：另一個(gè)乙烯分子的 LUMO是：它們的位相相同，是軌道對稱性允許的。因此， 2 + 2 環(huán)加成反應(yīng)在面對面的

11、情況下，熱反 應(yīng)是禁阻的，光反應(yīng)是允許的。周環(huán)反應(yīng)講義例如：hh周環(huán)反應(yīng)講義h練習(xí)：h周環(huán)反應(yīng)講義 2 + 4 環(huán)加成狄 爾斯-阿德爾反應(yīng)屬于 2 + 4 環(huán)加成。產(chǎn)率低3-環(huán)己烯基甲醛 100% 4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸酐 100% 周環(huán)反應(yīng)講義狄爾斯-阿德爾反應(yīng)的特點(diǎn):. 共軛二烯以 S -順構(gòu)象參加反應(yīng)。1-位取代基在反位 時(shí)比在順位更易起環(huán)加成反應(yīng)。易反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)講義. 順式加成，加成產(chǎn)物仍保持雙烯和親雙烯體原來的 構(gòu)型。周環(huán)反應(yīng)講義2+4環(huán)加成機(jī)理：HOMOLUMO 2 + 4 環(huán)加成反應(yīng)（熱反應(yīng)） 前線軌道理論認(rèn)為：只能由一個(gè)分子的最高已占軌道與另 一個(gè)分子的最低未占軌道重疊成鍵

12、。 HOMOLUMO周環(huán)反應(yīng)講義 從上面可以看出，它們兩端的軌道瓣位相符號(hào)分別相同，可以同面/同面交蓋成鍵，所以 2 + 4 環(huán)加成反應(yīng)，在加熱條件下是對稱性允許的。結(jié) 論周環(huán)反應(yīng)講義練習(xí)：實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變（1）（2）（3）周環(huán)反應(yīng)講義解：(2)（1）h 周環(huán)反應(yīng)講義(3)周環(huán)反應(yīng)講義定義：在共軛體系中，一個(gè)原子或基團(tuán)從一端帶著 它的鍵遷移到共軛體系的另一端，同時(shí)伴隨有鍵的移動(dòng)，這類反應(yīng)稱遷移反應(yīng)，也稱遷移重排反應(yīng)。鍵的遷移反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)講義遷移反應(yīng)的通式：注: i,j表示遷移后鍵所連接的兩個(gè)原子的位置。周環(huán)反應(yīng)講義i,j的編號(hào)分別從反應(yīng)物中以鍵連接的兩個(gè)原子開始編號(hào)。1,5 H 遷移C-H鍵遷移周

13、環(huán)反應(yīng)講義3,3 遷移C-C鍵遷移 3,3 遷移C-O鍵遷移 周環(huán)反應(yīng)講義一、 氫原子參加的 1,j 遷移以1,3-戊二烯在加熱時(shí)發(fā)生遷移 反應(yīng)為例： 假定C-H鍵斷裂后生成一個(gè)氫原子和一個(gè)含五個(gè)碳的 自由基。周環(huán)反應(yīng)講義基 態(tài) HOMO含五個(gè)碳的自由基軌道：周環(huán)反應(yīng)講義HOMO是：氫原子參加的 1,5 遷移在加熱時(shí)，軌道對稱性允許。從上圖也可看出：C1和C3上P軌道位相不同，不能與H 原子的S軌道面對面重疊成鍵，所以， 1,3 遷移是軌道 對稱性禁阻的。周環(huán)反應(yīng)講義結(jié)論: 在加熱時(shí) 1,5 遷移是軌道對稱性允許的， 1,3 遷移是軌道對稱性禁阻的。周環(huán)反應(yīng)講義例如：化合物(1)在加熱時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

14、兩種可能的異構(gòu)體(2)和(3):1,5 H遷移 1,5 H遷移 周環(huán)反應(yīng)講義二、 3,3 遷移以1,5-己二烯為例：在加熱時(shí)發(fā)生 3,3 遷移假定鍵斷裂，生成兩個(gè)烯丙基自由基，烯丙基 自由基的HOMO是：周環(huán)反應(yīng)講義從上圖可看出：3，3兩個(gè)碳原子上P軌道最靠近的一 瓣位相相同，可以重疊。在碳原子1和1之間的鍵開始 斷裂時(shí)， 3和3之間開始成鍵。上述 3,3 遷移是CC鍵遷移，叫Cope重排。周環(huán)反應(yīng)講義將 3,3 CO鍵遷移，叫Claisen重排。例如：苯酚的烯丙基醚在加熱時(shí)發(fā)生 3,3 CO鍵 遷移，遷移結(jié)果烯丙基碳原與苯環(huán)的鄰位 相連。周環(huán)反應(yīng)講義注：在苯酚的烯丙基醚重排中，如苯環(huán)的兩個(gè)鄰位都 被占據(jù)，則烯丙基遷移到對位上，重排后烯丙基 碳