PAC的生產(chǎn)技術(shù)及及

1、引 言我國是水資源短缺和污染比較嚴(yán)重的國家之一，目前有全國有300多個(gè)大中城市缺水，其中13城市嚴(yán)重缺水，已造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和社會(huì)環(huán)境問題，缺水城市分布將由目前集中在三北(華北，東北，西北)地區(qū)及東部沿海城市逐漸向全國蔓延。節(jié)約用水，治理污水和開發(fā)新水源具有同等重要的意義。大力發(fā)展水處理劑對(duì)節(jié)約用水，治理水污染起著重要作用。 聚合氯化鋁(PAC)又稱堿式氯化鋁、羥基氯化鋁。產(chǎn)品有液體和固體2種。液體PAC 是淡黃色或無色透明液,但實(shí)際色澤因含雜質(zhì)及鹽基度大小不同而異,有黃褐色、灰黑色、灰白色多種。固體PAC色澤與液體產(chǎn)品類似,其形狀也隨鹽基度而變,鹽基度在30%以下時(shí)為晶體; 在3060%為

2、膠狀物; 在60 %以上時(shí)逐漸變?yōu)椴Ａw或樹脂狀。固體PAC 鹽基度在70 %以上時(shí)不易潮解,而在70 %以下易吸潮并液化,不便保存。PAC味酸澀,易溶于水并發(fā)生水解,同時(shí)伴隨著發(fā)生電化學(xué)、凝聚、吸附和沉淀等物理化學(xué)過程。加熱到110以上時(shí)發(fā)生分解,放出氯化氫,并分解為氧化鋁。與酸作用發(fā)生解聚作用,使聚合度和堿度降低,最后變成為正鋁鹽。與堿作用使聚合度和堿度提高,最終可生成氫氧化鋁沉淀或鋁酸鹽。與硫酸鋁或其它多價(jià)酸鹽混合時(shí)易生成沉淀,一般會(huì)降低或完全失去混凝性能。PAC可用作造紙上膠劑、耐火材料粘接劑、水泥速凝劑、紡織媒染劑。在醫(yī)藥、制革、化妝品等方面也有應(yīng)用,工業(yè)上最大的用途是作水處理絮凝劑

3、,具有混凝性能好、絮體大、用量少、效率高、沉淀快、適宜范圍廣等優(yōu)點(diǎn),比傳統(tǒng)的絮凝劑成本可節(jié)省40%以上,已成為國內(nèi)外公認(rèn)的一種優(yōu)良凈水劑。主要用于凈化飲用水和給水的特殊水質(zhì)處理,如除鐵、除鎘、除氟,除放射性污染、除浮油等,目前PAC是世界上技術(shù)成熟、市場銷量大的絮凝劑,已有逐步取代傳統(tǒng)絮凝劑的趨勢(shì)。西歐各國1976年開始生產(chǎn)PAC 作水處理絮凝劑。美國、加拿大已于1983 年批準(zhǔn)PAC 用于城市給水和工業(yè)廢水處理。隨著PAC取代明礬,美國PAC 市場有望在造紙業(yè)和市政水處理業(yè)上增長。這種改變已經(jīng)發(fā)生在歐洲和日本。在歐洲PAC 的應(yīng)用占整個(gè)市政水處理市場的70 % ,在日本約占90 %。國外聚合

4、氯化鋁產(chǎn)品基本為液體產(chǎn)品,少數(shù)粉末產(chǎn)品為噴霧干燥法生產(chǎn)。國內(nèi)固體聚合氯化鋁產(chǎn)量大于液體產(chǎn)品,固體產(chǎn)品的工藝技術(shù)不同于國外一般液體生產(chǎn)工藝,固體產(chǎn)品及相應(yīng)配方和生產(chǎn)工藝是我國的獨(dú)創(chuàng)技術(shù)。目前,國內(nèi)工業(yè)用水、城市給水、污水處理需求絮凝劑達(dá)1000ktPa ,這給PAC 的生產(chǎn)開發(fā)拓展了廣闊的市場空間,加之國內(nèi)生產(chǎn)PAC 的原料來源廣泛,因此,采用先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)生產(chǎn)PAC的前景光明。第1章 緒論 當(dāng)前絮凝劑的狀況、發(fā)展趨勢(shì)及應(yīng)用研究水處理劑的主要作用是控制水垢、污泥的形成，減少泡沫，減少與水接觸的材料的腐蝕，除去水中懸浮固體和有毒物質(zhì)，除臭、脫色、軟化和穩(wěn)定水質(zhì)等。水處理劑可分為緩蝕劑、阻垢劑、清

5、垢劑、絮凝劑、殺菌滅藻劑、清洗劑、預(yù)膜劑等。絮凝劑是其中一個(gè)重要類別，廣泛應(yīng)用于化工、冶金、機(jī)械、輕工、紡織、印染、建筑、醫(yī)藥衛(wèi)生等行業(yè)。國外對(duì)水處理藥劑的研究較早。我國在水處理藥劑的研究及應(yīng)用方面也做了大量的工作。從發(fā)展來看，最早用于水處理的藥劑有：明礬、等，后來，鐵鹽如、也逐漸作為水處理藥劑應(yīng)用于水質(zhì)凈化上。這些都是無機(jī)低分子凈化劑。六十年代以來,國外出現(xiàn)了新型無機(jī)高分子凈水劑聚合氯化鋁(或稱堿式氧化鋁)、聚合硫酸鋁(或稱堿式硫酸鋁)，它們對(duì)水質(zhì)凈化的效果遠(yuǎn)優(yōu)于明礬，單一的鋁鹽或鐵鹽，我國對(duì)聚合氯化鋁的研究和應(yīng)用在六十年代到至七十年代也已開始，截至l981年，估計(jì)國內(nèi)聚鋁生產(chǎn)總能力約為7萬

6、噸/年。改革開放給我國科技界帶來一片生機(jī)，隨著我國環(huán)保科技工作者的不斷努力，八十年代中期，幾乎與發(fā)達(dá)國家同時(shí)研制出聚合硫酸鐵并應(yīng)用于污水處理，后又出現(xiàn)聚合氯化鐵。這兩種無機(jī)高分子凈水劑在污水處理中沉淀速度快、固液分離效果好有害物除去效率高，但缺點(diǎn)是對(duì)污水處理運(yùn)行設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重。在無機(jī)型凈水劑廣泛應(yīng)用的同時(shí)，相繼出現(xiàn)了一些有機(jī)型凈水劑，聚丙烯酰胺是最為典型和重要的一種。這些老一代水處理藥劑常常存在以下缺點(diǎn)：用量大，腐蝕性強(qiáng)，效果不太好，處理后的水有顏色，使用范圍窄等。到八十年代末，日、美等國相繼出現(xiàn)了以鋁鹽、鐵鹽為主要成分的復(fù)合型凈水劑，我國也于九十年代初研制成功，TS系列無機(jī)復(fù)合型高效混凝

7、劑是最有代表性的一種。在復(fù)合型混凝劑中，鋁、鐵鹽效能互補(bǔ)，且呈級(jí)數(shù)狀態(tài)疊加；缺點(diǎn)相互彌補(bǔ)：既克服了鐵鹽腐蝕性強(qiáng)，又彌補(bǔ)了鋁鹽絮體輕、沉降速度慢、難以分離的不足。在各種有害物的去除上較單一的鐵鹽、鋁鹽效能大大提高。進(jìn)入九十年代，國外除研究新型的復(fù)合混凝劑外，又把目標(biāo)瞄準(zhǔn)在生物凈水劑上，如美國研制出的Zn-Mg復(fù)臺(tái)凈水劑和Shur Go生物凈水劑，其效能都在原有的復(fù)合凈水劑上大幅度提高。我國在進(jìn)入九十年代之后，環(huán)?？萍硷w速發(fā)展，在水處理藥劑的研制上，大多是以工業(yè)廢棄物為原料，生產(chǎn)各種復(fù)合型凈水劑，達(dá)到以廢治廢、使廢物利用資源化的目的。這些研究成果逐步應(yīng)用于生產(chǎn)。 絮凝劑分類絮凝技術(shù)是目前國內(nèi)外用來

8、提高水質(zhì)處理效率的一種既經(jīng)濟(jì)又簡便的水處理技術(shù)。絮凝技術(shù)的關(guān)鍵問題之一是絮凝劑的選擇。按化學(xué)成分絮凝劑可分為金屬鹽類和高分子絮凝劑兩大類。金屬鹽類的品種較少，主要是鋁、鐵鹽及其水解聚合物等低分子鹽類。高分子絮凝劑包括無機(jī)高分子絮凝劑、有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑三大類。 金屬鹽類金屬鹽類絮凝劑的作用機(jī)理主要是雙電層吸附機(jī)理，它主要有兩類：（1）鋁鹽，常用的鋁鹽有硫酸鋁Al2(SO4)318H2O和明礬用Al2(SO4)3K2SO424H2O。（2）鐵鹽，常用的鐵鹽有三氯化鐵水合物FeCl36H2O和硫酸亞鐵水合物FeSO47H2O和硫酸鐵。 金屬鹽類絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)是較經(jīng)濟(jì)、用法簡單，但用量大，

9、絮凝效果比高分子絮凝劑的絮凝效果低。這方面的技術(shù)已經(jīng)成熟，在此不贅述。 高分子絮凝劑1 無機(jī)高分子絮凝劑無機(jī)低分子絮凝劑在水處理過程中存在較大的問題，而逐漸被無機(jī)高分子絮凝劑所取代。無機(jī)高分子絮凝劑是在60年代后期才在世界上發(fā)展起來的。其絮凝效果好價(jià)格相應(yīng)較低，因而有逐步成為主流藥劑的趨勢(shì)。目前日本、俄羅斯、西歐生產(chǎn)此類藥劑已達(dá)到工業(yè)化和規(guī)模化、流程控制自動(dòng)化，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，無機(jī)聚合類絮凝劑的生產(chǎn)已占絮凝劑總產(chǎn)量的3060。 我國在無機(jī)絮凝劑方面的研究在60年代幾乎與日本同時(shí)起步。近年來，研制和應(yīng)用聚合鋁、鐵、硅及各種復(fù)合型絮凝劑成為熱點(diǎn)。無機(jī)高分子絮凝劑的品種在我國已逐步形成系列：陽離子型

10、的有聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鋁（PAS）、聚合磷酸鋁（PAP）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合氯化鐵（PFC）、聚合磷酸鐵（PFP）等；陰離子型的有活化硅酸（AS）、聚合硅酸（PS）；無機(jī)復(fù)合型的有聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚硅酸硫酸鐵（PFSS）、聚硅酸硫酸鋁（PASS）、聚合硅酸氯化鐵（PFSC）、聚合氯硫酸鐵（PFCS）、聚合硅酸鋁（PASI）、聚合硅酸鐵（PFSI）、聚合磷酸鋁鐵（PAFP）、硅鈣復(fù)合型聚合氯化鐵（SCPAFC）等。2 有機(jī)高分子絮凝劑有機(jī)高分子絮凝劑同無機(jī)高分子絮凝劑相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存鹽類、pH值及溫度影響小、生成污泥量少、并且容易處理等優(yōu)點(diǎn)，因而

11、有著廣闊的應(yīng)用前景。目前使用的有機(jī)高分子絮凝劑主要有合成和改性高分子絮凝劑兩種類型。 （1）合成的有機(jī)高分子絮凝劑在合成的有機(jī)高分子絮凝劑中，聚丙烯酸胺（PAM）的應(yīng)用最多。在美國有機(jī)絮凝劑總銷量最大的是PAM。聚丙烯酸胺有非離子型、陽離子型和陰離子型，它們的分子量均在(50-600)104之間。由于這類絮凝劑存在著一定量的殘余單體丙烯酰胺，不可避免地帶來毒性，因而使其應(yīng)用受到了限制。聚二甲基二烯丙基氯化按（PDADMA）及二甲基二烯丙基氯化銨丙烯酸胺共聚物（DMDAAC-AM）屬陽離子型高分子化合物，用于水處理能獲得比目前較常用的無機(jī)高分子絮凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑PAM更好的處理效果，可單獨(dú)

12、使用，也可與無機(jī)絮凝劑并用。 （2）天然改性有機(jī)高分子絮凝劑天然高分子絮凝劑的使用遠(yuǎn)小于合成的有機(jī)高分子絮凝劑，原因是其電荷密度較小，分子量較低，且易發(fā)生生物降解而失去其絮凝活性。而經(jīng)改性后的天然有機(jī)高分子絮凝劑與合成的有機(jī)高分子絮凝劑相比，具有選擇性大、無毒、價(jià)廉等顯著特點(diǎn)。這類絮凝劑按其原料來源的不同，大體可分為淀粉衍生物、纖維素衍生物、植物膠改性產(chǎn)物、多糖類及蛋白質(zhì)改性產(chǎn)物等。由于天然高分子物質(zhì)具有分子量分布廣、活性基團(tuán)點(diǎn)多、結(jié)構(gòu)多樣化等特點(diǎn)，易于制成性能優(yōu)良的絮凝劑，所以這類絮凝劑的開發(fā)勢(shì)頭較大，國外已有不少商品化產(chǎn)品。我國天然高分子資源較為豐富，但相對(duì)而言，我國在這方面研究還開展得較

13、少。淀粉衍生物淀粉是由許多脫水葡萄糖單元經(jīng)糖苷鍵連接而成的物質(zhì)，每個(gè)脫水葡萄糖單元的2，3，6三個(gè)位置上各有一個(gè)醇羥基，因此淀粉分子中存在著大量可以反應(yīng)的基團(tuán)，淀粉衍生物是通過其分子中葡萄糖單元上羥基與某些化學(xué)試劑在一定條件下反應(yīng)而制得的。曹炳明等人用木薯粉為原料研制的CS-1型陽離子絮凝劑，用于污水處理廠二級(jí)污水的處理，可縮短泥水分離的絮凝沉降過程，提高出水水質(zhì)，對(duì)污泥脫水具有良好的促進(jìn)作用。潘漢松等人用木薯粉為原料，采用兩步法合成了淀粉-聚丙烯酰胺接枝型共聚物陽離子絮凝劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種接枝型淀粉聚丙烯酸胺對(duì)洗煤廢水的絮凝沉降速度和上層清液的透光率都比聚丙烯酰胺好。木質(zhì)素衍生物木質(zhì)素是

14、存在于植物纖維中的一種芳香族高分子，是造紙蒸煮制漿過程中排出廢液的一個(gè)主要成分。由于含有大量木質(zhì)素的造紙廢液的排放，不僅嚴(yán)重污染了環(huán)境，而且造成了物質(zhì)資源的極大浪費(fèi)，因此，以木質(zhì)素為基礎(chǔ)原料制備包括水處理劑在內(nèi)的各種化工產(chǎn)品的研究正日益引起人們的重視。Rachor和Dilling分別于70年代中后期以木質(zhì)素為原料合成了季胺型陽離子表面活性劑，用其處理染料廢水獲得了良好的絮凝效果。朱建華等人利用造紙蒸煮廢液中的木質(zhì)素合成了木質(zhì)素陽離子表面活性劑，用其處理陽離子染料、直接染料及酸性染料廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種藥劑具有良好的絮凝性能，對(duì)各種染料的脫色率均超過90。甲殼素衍生物甲殼素是自然界含量僅次于

15、纖維素的第二大天然有機(jī)高分子化合物，它是甲殼類（蝦、蟹）動(dòng)物、昆蟲的外骨骼的主要成分，甲殼素的化學(xué)成分是N-乙酰-D-葡萄糖胺殘基以-1，4糖苷鍵連接而成的多糖，其分子量在(25)104之間。因此，自60年代起，甲殼素的研究在許多國家十分活躍，并已取得很大進(jìn)展。對(duì)甲殼素進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆肿痈脑?，脫除其乙?；?，得到殼聚糖，它是一種很好的陽離子絮凝劑。由于這類物質(zhì)分子中均含有酰胺基及氨基、羥基，因此具有絮凝、吸附等功能，不僅對(duì)重金屬有螯合吸附作用，還可有效地吸附水中帶負(fù)電荷的微細(xì)顆粒。殼聚糖作為高分子絮凝劑的最大優(yōu)勢(shì)是對(duì)食品加工廢水的處理，殼聚糖可使各種食品加工廢水的固形物減少7098。近年來甲殼素在水

16、處理方面的應(yīng)用研究已取得巨大進(jìn)展，很多成果已進(jìn)入實(shí)用階段或?qū)崿F(xiàn)商品化。日本每年用于水處理的甲殼素約500t，美國環(huán)保局已批準(zhǔn)將殼聚糖用于飲用水的凈化。甲殼素在廢水處理方面的應(yīng)用將大有可為。兼具絮凝作用的植物膠改性多功能水處理劑開發(fā)新型高效多功能的高分子絮凝劑是國內(nèi)外學(xué)者共同關(guān)心的課題。70年代以來，國外陸續(xù)開發(fā)了一些兼具絮凝、緩蝕、阻垢、殺菌等多種功能的合成有機(jī)高分子水處理劑，如聚砒啶和聚喹啉的季胺衍生物，聚表鹵代醇噻嗪季胺鹽等，這些藥劑不僅有良好的絮凝作用，而且還有緩蝕、殺菌等作用。我國對(duì)絮凝、緩蝕等多功能水處理劑的研究始于80年代中期。肖錦等人以華南地區(qū)合膠植物粉F691為原料研制了一系列

17、絮凝緩蝕劑、絮凝殺菌劑、絮凝阻垢劑如CMT-A、XPF-C、CMT-A2等。近年來，已開始了對(duì)天然改性高分子陽離子型水處理劑，特別是氮雜環(huán)季胺鹽水處理劑的開發(fā)研究，并取得了一定的成果，如絮凝緩蝕劑FNQ-C、絮凝緩蝕殺菌劑FQ-C等。多功能水處理劑是水處理藥劑研究的一個(gè)重要方面，它的研究內(nèi)容豐富，進(jìn)展較快，它通過藥劑的一次投加來實(shí)現(xiàn)廢水的多方面的處理效果，這種新型水處理藥劑研究方向的出現(xiàn)，對(duì)開拓水處理劑的生產(chǎn)和應(yīng)用范圍提供了一個(gè)新的研究領(lǐng)域。 微生物絮凝劑80年代后期研究開發(fā)出的第三類絮凝劑，稱為微生物絮凝劑。該絮凝劑是利用生物技術(shù)，通過微生物的發(fā)酵、抽取、精制而得到的一種新型、高效、廉價(jià)的水

18、處理劑，是一種無毒的生物高分子化合物。其絮凝范圍廣泛，產(chǎn)生菌種多，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。 與無機(jī)或有機(jī)高分子絮凝劑相比，微生物絮凝劑具有許多獨(dú)特的性質(zhì)和特點(diǎn)。(1)高效。同等用量下，與現(xiàn)在常用的各類絮凝劑如FeCl3、PAM、藻蛋白酸鈉相比， AJ 7002產(chǎn)生的絮凝劑對(duì)活性污泥的絮凝速度最大，而且絮凝沉淀比較容易用濾布過濾。而采用PAM、藻蛋白酸鈉400mg/L以上的量就會(huì)使絮凝沉淀粘稠而不易過濾。(2)無毒。經(jīng)小白鼠實(shí)驗(yàn)證明，微生物絮凝劑完全能用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)的發(fā)酵后處理。(3)可消除二次污染。由微生物產(chǎn)生的絮凝劑的成分復(fù)雜多樣，它隨菌種的不同而不同。到目前為止，已報(bào)道的微生物產(chǎn)生的

19、絮凝物質(zhì)為糖蛋白、粘多糖。蛋白質(zhì)、纖維素、DNA等高分子物質(zhì)。一般來說，作為微生物絮凝劑的物質(zhì)，其分子量多在105以上。由此，它具有可生化性，因而可消除絮凝物質(zhì)帶來的二次污染。(4)絮凝廣泛，脫色效果獨(dú)特。微生物絮凝劑能絮凝處理的對(duì)象有：活性污泥、粉煤灰、木炭、墨水、泥水、河底沉積物、高嶺土、糞尿水、印染廢水、果汁等。在70年代，日本學(xué)者在研究酞酸酯生物降解過程中，發(fā)現(xiàn)了具有絮凝作用的微生物培養(yǎng)液。Nakanaura等人篩選出19種具有絮凝能力的微生物。KurareR.等人研究了絮凝效果最佳的紅平球菌，制成了NOC-1型微生物絮凝劑，此絮凝劑是目前發(fā)現(xiàn)的最好的生物絮凝劑，它具有很強(qiáng)的絮凝性。各

20、國對(duì)微生物絮凝劑的研究很多，但多局限于實(shí)驗(yàn)室水平的菌種篩選及其特性的研究。近期在繼續(xù)深入研究應(yīng)用對(duì)象的同時(shí)，更主要是研究采用廉價(jià)的培養(yǎng)基以降低成本，縮短培養(yǎng)時(shí)間和提高絮凝活性。徐斌等利用麥芽根、水產(chǎn)排水等廢棄物作為培養(yǎng)基制成微生物絮凝劑，降低了微生物絮凝劑研制的成本，效果較好。 復(fù)合絮凝劑改性水處理劑等研究領(lǐng)域都逐漸成為新的研究熱點(diǎn)，絮凝劑在廢水處理中具有舉足輕重的地位，它正向著高效、無毒、價(jià)廉、復(fù)合、多功能、適合工業(yè)化生產(chǎn)的方向發(fā)展。大力發(fā)展無機(jī)鹽聚合物絮凝劑以替代無機(jī)鹽絮凝劑，可以降低二次污染，同時(shí)也可以減少對(duì)設(shè)備的腐蝕程度。20世紀(jì)60年代聚鋁的研制興起了無機(jī)高分子絮凝劑的研究高潮，且一

21、直處于重點(diǎn)研究與發(fā)展之中，今后的發(fā)展方向應(yīng)該是無機(jī)-有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑。目前我國有機(jī)高分子絮凝劑已商品化的僅有PAM、聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素等幾個(gè)品種，研究高效無毒的有機(jī)合成高分子絮凝劑(如烷基烯丙基鹵化銨的均聚和共聚物類等)，優(yōu)化其合成工藝，降低成本。利用天然高分子化合物無毒、無污染、價(jià)廉、選擇性大等優(yōu)點(diǎn)，解決其電荷密度小、分子量低、不穩(wěn)定、溶解性不好等問題，發(fā)展性能更優(yōu)的絮凝劑。對(duì)微生物絮凝劑，目前的任務(wù)是：尋找價(jià)廉的培養(yǎng)基和控制絮凝劑發(fā)揮作用的最佳條件，對(duì)絮凝劑合成的條件及影響起絮凝活性的因素進(jìn)行深入研究，以符合工業(yè)化生產(chǎn)要求。復(fù)合型絮凝劑以其高效價(jià)廉的優(yōu)勢(shì)必將迅速發(fā)展，簡化有機(jī)合成

22、制備過程，降低生產(chǎn)成本，盡可能減少可能存在的二次污染問題。由于對(duì)水環(huán)境保護(hù)的日益嚴(yán)格要求，以聚丙烯酰胺為主的合成高分子絮凝劑的毒性問題、難降解問題，已日益受到關(guān)注。復(fù)合絮凝劑是近年才開始研制的新型絮凝劑，能克服使用單一絮凝劑的許多不足，適應(yīng)范圍廣，對(duì)低濃度或高濃度水質(zhì)、有色廢水、多種工業(yè)廢水都有良好的凈水效果，脫污泥性好，pH使用范圍大。污水或活性污泥中，有機(jī)固體顆粒帶負(fù)電荷，無機(jī)固體顆粒帶正電荷，混合固體顆粒呈電中性，所以有機(jī)污水或污泥加陽離子型絮凝劑，對(duì)無機(jī)污水或污泥加陰離子型絮凝劑，對(duì)混合污水或污泥加非離子型絮凝劑。制成的絮凝劑與無機(jī)、聚丙烯酰胺聯(lián)用，可提高絮凝效果。帶有PAM的聚合氯化

23、鋁、聚合氯化鐵，為無機(jī)有機(jī)高分子聚合物，它們具有無機(jī)、有機(jī)的雙重優(yōu)點(diǎn)，又避免了兩者的不足，還具有某些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，使凈水效果得到高度發(fā)揮。無機(jī)離子使懸浮顆粒發(fā)生絮凝并沉淀，高分子有機(jī)陽離子的高度架橋又促進(jìn)了絮凝吸附速度，故能達(dá)到快速凈水的目的。高分子物質(zhì)甲殼素制備殼聚糖，并用殼聚糖、聚合鋁和三氯化鐵制成了高效復(fù)合型絮凝劑CAF，其凈水效果優(yōu)于無機(jī)絮凝劑聚合鋁和三氯化鐵，成本更低。當(dāng)前復(fù)合高分子絮凝劑的發(fā)展現(xiàn)狀方向：(1)加強(qiáng)基礎(chǔ)研究的必要性；復(fù)合絮凝劑由于組分的復(fù)雜，對(duì)于其在水中可能存在的形態(tài)、轉(zhuǎn)化規(guī)律及相互作用尚有很多模糊之處；因此，盡可能的應(yīng)用現(xiàn)代先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)，在水化學(xué)研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合絮

24、凝劑生產(chǎn)過程、混凝過程的實(shí)際，尤其是廢水水質(zhì)狀況，對(duì)其中形態(tài)分布、轉(zhuǎn)化及相互作用從分子水平予以揭示，從中確定具有優(yōu)勢(shì)混凝性能的形態(tài)，并加以合理研制和開發(fā)。 (2)確定適當(dāng)配比和最佳工藝。每種組分在形態(tài)結(jié)構(gòu)和凝聚-絮凝效果中作用的大小，需要在實(shí)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用中加以確定。針對(duì)某種廢水水質(zhì)，應(yīng)考慮如何增強(qiáng)一種效應(yīng)的同時(shí)，將不利效應(yīng)控制在有限范圍內(nèi)。復(fù)合絮凝劑中各組分可以預(yù)先分別羥基化聚合后再加以混合，也可以先混合再羥基化聚合，但最終總是要形成羥基化的更高聚合度的無機(jī)高分子狀態(tài)，才會(huì)達(dá)到優(yōu)異絮凝效果，在設(shè)計(jì)制備方案或再加入其他成分時(shí)，要充分考慮這一點(diǎn)。 (3)絮凝劑的應(yīng)用。對(duì)于不同的水質(zhì)特征，各種復(fù)合絮

25、凝劑表現(xiàn)出不同的處理效果，在選用最合適的絮凝劑和投加工藝操作程序時(shí)，只有根據(jù)實(shí)際情況，仔細(xì)區(qū)別判斷，才能獲得最佳處理效果。對(duì)于使用復(fù)合絮凝劑處理給水或廢水的工程人員，了解不同種類藥劑的特征、適應(yīng)性、優(yōu)點(diǎn)和不足也是很重要的。同時(shí)，還要加強(qiáng)絮凝劑應(yīng)用過程中投藥的控制技術(shù)、配合使用技術(shù)、絮凝劑性能的比較、高效反應(yīng)器等的基礎(chǔ)研究，提高混凝效率和出水水質(zhì)。與無機(jī)高分子絮凝劑相比，有機(jī)高分子絮凝劑用量少，絮凝速度快，影響因素少，實(shí)踐應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)無機(jī)-有機(jī)高分子絮凝劑復(fù)合使用效果更佳，只是過程很難控制。而絮凝劑發(fā)展的趨勢(shì)可能是無機(jī)-有機(jī)物進(jìn)行共聚而生成一種新型聚合物，使它既有電中和作用，又有長鏈大分子強(qiáng)烈的拖

26、拉、網(wǎng)捕作用。目前，國內(nèi)外對(duì)PAC與有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑的研究較多，發(fā)現(xiàn)PAC與陽離子型有機(jī)高分子的復(fù)合能夠相互促進(jìn)彼此的絮凝性能；而PAC與陰離子型有機(jī)高分子的復(fù)合絮凝劑只有當(dāng)投加藥劑量達(dá)到一定值時(shí)對(duì)絮凝效果才有促進(jìn)作用。PAC與陽離子型有機(jī)高分子的復(fù)合相對(duì)陰離子型的情形要易于操作，且復(fù)合后其流動(dòng)電流的響應(yīng)值明顯升高，電中和能力顯著加強(qiáng)；而陰離子型對(duì)PAC絮凝作用的加強(qiáng)主要依其高分子鏈的架橋作用。對(duì)無機(jī)絮凝劑作用機(jī)理的探討一直是推動(dòng)其發(fā)展的根本所在，傳統(tǒng)鋁、鐵鹽的絮凝作用機(jī)理，即以其水解形態(tài)與水體顆粒物進(jìn)行電中和脫穩(wěn)、吸附架橋或黏附網(wǎng)捕卷掃，從而形成粗大絮體再加以分離。由于水解反應(yīng)極為迅速，

27、傳統(tǒng)鋁、鐵鹽在水解過程中并未形成具有優(yōu)勢(shì)絮凝效果的形態(tài)。無機(jī)高分子絮凝劑之所以高效的原因，就是在于其預(yù)制過程中形成具有一定水解穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)絮凝形態(tài)為主的產(chǎn)物。而鐵系高分子絮凝劑是水處理、化工、輕工、礦山、冶金等部門廣泛使用的藥劑。鐵系高分子絮凝劑具有耗量少、效率高、pH值適用范圍寬、水中殘留鐵離子少、水解產(chǎn)物脫水性能優(yōu)良等特點(diǎn)，因此它的應(yīng)用日趨廣泛。 總述，無機(jī)有機(jī)高分子復(fù)合鐵鹽絮凝劑具有更為突出的效果，其制備方法可以歸結(jié)為兩個(gè)大的方面：其一是在聚合鐵的制造過程中引入一種或一種以上的陰離子，從而在一定程度上改變聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)及分布，制造出一類理想的新型聚合鐵類絮凝劑；其二是依據(jù)協(xié)同增效的原理

28、將聚合鐵與一種或超過一種的其他化合物(包括有機(jī)的或無機(jī)的)復(fù)合制得一類新型高效絮凝劑。但是，在形態(tài)、聚合度及相應(yīng)的凝聚-絮凝效果方面，無機(jī)高分子絮凝劑仍處于傳統(tǒng)金屬鹽絮凝劑與有機(jī)絮凝劑之間。它的相對(duì)分子質(zhì)量和粒度大小以及絮凝架橋能力仍比有機(jī)絮凝劑差很多，而且由于鐵離子的熱力學(xué)性能極不穩(wěn)定，在水溶液中的溶解度非常小，最終將失穩(wěn)或轉(zhuǎn)化為晶形沉淀析出。因此如何控制其水解過程，并制備具有較強(qiáng)穩(wěn)定性能的高分子形態(tài)為主的水解產(chǎn)物，是鋁系無機(jī)高分子絮凝劑成功制備的關(guān)鍵與目標(biāo)。 絮凝機(jī)理絮凝劑的絮凝機(jī)理通常分為化學(xué)絮凝和物理絮凝兩種：前者假設(shè)粒子以明確的化學(xué)結(jié)構(gòu)凝集，并由于彼此的化學(xué)反應(yīng)造成膠質(zhì)粒子的不穩(wěn)定狀

29、態(tài).后者則是由于存在雙電層及某些物理因素，當(dāng)加入與膠體粒子具有不同電性的離子溶液時(shí)，會(huì)發(fā)生凝結(jié)作用.當(dāng)發(fā)生凝結(jié)作用時(shí)，膠體粒子必失去穩(wěn)定作用或發(fā)生電性中和，不穩(wěn)定的膠體粒子再互相碰撞而形成較大的顆粒.當(dāng)加入絮凝劑時(shí)，它會(huì)離子化，并與離子表面形成價(jià)鍵.為克服離子彼此間的排斥力，絮凝劑會(huì)由于攪拌及布朗運(yùn)動(dòng)而使得粒子間產(chǎn)生碰撞，當(dāng)粒子逐漸接近時(shí)，氫鍵及范德華力促使粒子結(jié)成更大的顆粒.碰撞一旦開始，粒子便經(jīng)由不同的物理化學(xué)作用而開始凝集，較大顆粒粒子從水中分離而沉降。目前普遍接受的機(jī)理認(rèn)為，絮凝過程是幾個(gè)物理化學(xué)過程共同作用的結(jié)果。其中包括電中和作用、吸附架橋作用和卷掃作用。 電中和作用膠體離子表面一

30、般帶有負(fù)電荷，當(dāng)帶有一定正電荷的絮凝劑或其水解產(chǎn)物靠近膠粒表面或被吸附到膠粒表面上時(shí)，將會(huì)中和膠粒表面上的一部分負(fù)電荷，減少靜電斥力，從而為架橋提供了有利條件。若絮凝劑的帶電符號(hào)與微粒相反則絮凝劑的離解程度就大，電荷密度越高，分子越易擴(kuò)展，越有利于架橋。 吸附架橋作用在絮凝劑濃度較低時(shí)，吸附在某個(gè)微粒表面上的絮凝劑分子長鏈可能離子鍵、氫鍵、范德華力同時(shí)吸附在另一個(gè)微粒的表面上，通過架橋方式將兩個(gè)或更多的微粒橋聯(lián)在一起，從而形成一種網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)沉淀下來。這種吸附架橋作用是絮凝機(jī)理的核心內(nèi)容。一般說來，絮凝劑的分子量越大對(duì)架橋越有利，絮凝效率高，但因?yàn)榧軜蜻^程中也發(fā)生鏈段間的重疊，從而產(chǎn)生一定的排

31、斥作用，若分子量過高，則這種排斥作用會(huì)削弱架橋作用，使絮凝效果變差。 吸附卷掃或網(wǎng)捕作用 在絮凝劑投加量一定且形成小粒絮體時(shí)，在重力作用下猶如一個(gè)過濾網(wǎng)沉降，迅速網(wǎng)捕，卷掃水中膠粒，而產(chǎn)生沉淀分離，稱為卷掃或網(wǎng)捕作用。卷掃作用基本是一種機(jī)械作用，所需絮凝劑量與原水雜質(zhì)含量成反比。原水膠體雜質(zhì)含量少時(shí)，所需絮凝劑量大，反之亦然。 其它作用(1) 絡(luò)合作用兩性絮凝劑的研究結(jié)果表明，由于其分子鏈上同時(shí)含有正負(fù)電荷基團(tuán)，依據(jù)溶液pH值不同，分子鏈內(nèi)的靜電相互作用力既可以表現(xiàn)為吸引力也可以表現(xiàn)為排斥力的雙重特性，使兩性絮凝劑有更強(qiáng)的絡(luò)合作用；另方面，與小分子/大分子絡(luò)合的兩性高分子在等電點(diǎn)時(shí)，帶相反電荷

32、的基團(tuán)之間的靜電吸引力比與其它物質(zhì)的作用力更強(qiáng)，使兩性高分子自身形成分子內(nèi)絡(luò)合物，此時(shí)，原來束縛著的物質(zhì)分子被釋放出來，產(chǎn)生“擠出效應(yīng)”（force out effect）現(xiàn)象，這也是絡(luò)合作用的另一種表現(xiàn)形式。因此，深入研究兩性高分子絮凝劑的絡(luò)合作用的內(nèi)在規(guī)律性，并在絮凝劑研制工作中促成藥劑絡(luò)含、螯合功能的提高（如藥劑中陰/陽離子基團(tuán)的取代度及其比例對(duì)絡(luò)合性能的影響；藥劑在等電點(diǎn)時(shí)的pH值及其適宜范圍對(duì)絡(luò)合性能的影響等），對(duì)天然高分子改性兩性絮凝劑去除中、小分子有機(jī)物質(zhì)；去除低分子量真溶性有機(jī)物質(zhì)和提高污泥脫水效果等方面將不斷積累經(jīng)驗(yàn)和成果。(2) 吸附作用兩性絮凝劑的另一特點(diǎn)是吸附性能強(qiáng)，在

33、污泥脫水研究中反復(fù)檢測(cè)到我們研制的兩性絮凝劑的吸附量總是大于陽離子型絮凝劑吸附量的現(xiàn)象。研究認(rèn)為，這可能是因?yàn)槲勰嘀袏A帶著大量帶正、負(fù)電荷的分子（污泥表面的負(fù)電性是正、負(fù)電荷中和后的表現(xiàn)），陽離子絮凝劑首先通過電荷中和作用吸附于污泥表面，當(dāng)吸附達(dá)到一定程度時(shí)，又由于污泥中正、負(fù)電荷的分子比例朝“均衡”方向變化，使其吸附量不再明顯增加（靜電排斥作用和位阻效應(yīng)的結(jié)果），未被吸附的絮凝劑分子保留在溶液中；而改性兩性絮凝劑的分子中同時(shí)含有正/負(fù)兩種活性基團(tuán)，兩種活性基團(tuán)可分別與帶相反電荷的污泥膠體顆粒產(chǎn)生靜電吸引作用，因此吸附點(diǎn)較多和可被吸附的固體表面增大，從而增大了吸附量。對(duì)無機(jī)絮凝劑作用機(jī)理的探討

34、一直是推動(dòng)其發(fā)展的根本所在，傳統(tǒng)鋁、鐵鹽的絮凝作用機(jī)理，即以其水解形態(tài)與水體顆粒物進(jìn)行電中和脫穩(wěn)、吸附架橋或黏附網(wǎng)捕卷掃，從而形成粗大絮體再加以分離。由于水解反應(yīng)極為迅速，傳統(tǒng)鋁、鐵鹽在水解過程中并未形成具有優(yōu)勢(shì)絮凝效果的形態(tài)。無機(jī)高分子絮凝劑之所以高效的原因，就是在于其預(yù)制過程中形成具有一定水解穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)絮凝形態(tài)為主的產(chǎn)物。有關(guān)聚合鐵水溶液的研究表明，F(xiàn)e()具有強(qiáng)烈的水解傾向，其配位水分子可以連續(xù)離解失去質(zhì)子而轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)羥基，從而生成多種可能的單體形式。繼而快速聚合生成低聚體或晶核，并趨向于進(jìn)一步聚集成高分子形態(tài)。而復(fù)合無機(jī)高分子絮凝劑具有更為突出的效果，其制備方法可以歸結(jié)為兩個(gè)大的方面

35、：其一是在聚合鐵的制造過程中引入一種或一種以上的陰離子，從而在一定程度上改變聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)及分布，制造出一類理想的新型聚合鐵類絮凝劑；其二是依據(jù)協(xié)同增效的原理將聚合鐵與一種或超過一種的其他化合物(包括有機(jī)的或無機(jī)的)復(fù)合制得一類新型高效絮凝劑。但是，在形態(tài)、聚合度及相應(yīng)的凝聚-絮凝效果方面，無機(jī)高分子絮凝劑仍處于傳統(tǒng)金屬鹽絮凝劑與有機(jī)絮凝劑之間。它的相對(duì)分子質(zhì)量和粒度大小以及絮凝架橋能力仍比有機(jī)絮凝劑差很多，而且由于鐵離子的熱力學(xué)性能極不穩(wěn)定，在水溶液中的溶解度非常小，最終將失穩(wěn)或轉(zhuǎn)化為晶形沉淀析出。因此如何控制其水解過程，并制備具有較強(qiáng)穩(wěn)定性能的高分子形態(tài)為主的水解產(chǎn)物，是鐵系無機(jī)高分子絮

36、凝劑成功制備的關(guān)鍵與目標(biāo)。上述觀點(diǎn)，可對(duì)以往絮凝劑表面吸附狀態(tài)的描述給出合理的解釋，即兩性型高分子絮凝劑在固液界面上的吸附形態(tài)，可以理解為“躺”在水平面上的水平型吸附，這種吸附比垂直型、回線型吸附更強(qiáng)烈，吸附層更薄也更完整。但是，目前對(duì)提高兩性絮凝劑吸附性能的研究還比較少，對(duì)兩性絮凝劑吸附力（物理吸附作用力與化學(xué)吸附作用力）和表面吸附狀態(tài)的研究都還有待不斷發(fā)展。對(duì)無機(jī)絮凝劑作用機(jī)理的探討一直是推動(dòng)其發(fā)展的根本所在，傳統(tǒng)鋁、鐵鹽的絮凝作用機(jī)理，即以其水解形態(tài)與水體顆粒物進(jìn)行電中和脫穩(wěn)、吸附架橋或黏附網(wǎng)捕卷掃，從而形成粗大絮體再加以分離。由于水解反應(yīng)極為迅速，傳統(tǒng)鋁、鐵鹽在水解過程中并未形成具有優(yōu)

37、勢(shì)絮凝效果的形態(tài)。無機(jī)高分子絮凝劑之所以高效的原因，就是在于其預(yù)制過程中形成具有一定水解穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)絮凝形態(tài)為主的產(chǎn)物。有關(guān)聚合鐵水溶液的研究表明，F(xiàn)e()具有強(qiáng)烈的水解傾向，其配位水分子可以連續(xù)離解失去質(zhì)子而轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)羥基，從而生成多種可能的單體形式。繼而快速聚合生成低聚體或晶核，并趨向于進(jìn)一步聚集成高分子形態(tài)。而復(fù)合無機(jī)高分子絮凝劑具有更為突出的效果，其制備方法可以歸結(jié)為兩個(gè)大的方面：其一是在聚合鐵的制造過程中引入一種或一種以上的陰離子，從而在一定程度上改變聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)及分布，制造出一類理想的新型聚合鐵類絮凝劑；其二是依據(jù)協(xié)同增效的原理將聚合鐵與一種或超過一種的其他化合物(包括有機(jī)的或

38、無機(jī)的)復(fù)合制得一類新型高效絮凝劑。 論文研究目的和內(nèi)容 研究目的和意義水處理技術(shù)一般有沉淀處理等物理處理、絮凝劑在用水與廢水處理和生產(chǎn)過程的固液分離中占有重要的地位。以水處理為例,絮凝能有效脫除80%95%的懸浮物質(zhì)和65%95%的膠體物質(zhì),可有效降低水中COD；絮凝對(duì)除去水中的細(xì)菌、病毒效果穩(wěn)定,通過絮凝凈化,一般能把水中90%以上的微生物與病毒一并轉(zhuǎn)入污泥,使處理水的進(jìn)一步消毒、殺菌變得比較容易。使用性能優(yōu)越的絮凝劑，控制合適的加藥量及混合反應(yīng)條件，再經(jīng)沉淀或過濾，便能獲得理想的處理效果。本論文以氯化鋁為原料制備聚合氯化鋁，然后與高分子絮凝劑和其它藥劑進(jìn)行復(fù)配，得到高性能、多功能的復(fù)合絮

39、凝劑，將用于印染廢水、重金屬廢水的處理。 研究內(nèi)容本論文主要研究內(nèi)容是確定實(shí)驗(yàn)室制備PAC的方法，找出生產(chǎn)PAC的最佳參數(shù)，并測(cè)量該P(yáng)AC的各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，然后用該種PAC做高嶺土廢水的絮凝實(shí)驗(yàn)，找出其絮凝的最佳參數(shù)，最后用該種PAC和PAM進(jìn)行復(fù)合使用，找到其復(fù)合使用時(shí)的最佳參數(shù)。本論文的預(yù)期目標(biāo)是：生產(chǎn)出來的PAC符合國家標(biāo)準(zhǔn)；PAC的絮凝效果不比市面上的差；PAC和PAM復(fù)合使用后絮凝效果有很大的提升。研究內(nèi)容：（1）聚合氯化鋁的生產(chǎn)及制備工藝參數(shù)的優(yōu)化-水解法，以結(jié)晶氯化鋁為原料制備PAC。稱取一定量的結(jié)晶氯化鋁，分別加入不同的蒸餾水，在100攝氏度水浴上加熱到水分蒸發(fā)完全成固體時(shí)停止水浴加

40、熱，稱重，置于干燥器內(nèi)貯存。其反應(yīng)如下：（2）產(chǎn)品性能的測(cè)定（先和國家標(biāo)準(zhǔn)相比較，測(cè)定該產(chǎn)品的相關(guān)的系數(shù)-包括水不溶物含量、氧化鋁含量、PH值等。要求達(dá)到或者超過國家標(biāo)準(zhǔn)。然后和市面上的PAC相比較，主要通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較。通過在印染廢水中投加相同重量的不同產(chǎn)品，比較其絮凝的時(shí)間、絮凝的效果等）（3）聚合氯化鋁和其它物質(zhì)的復(fù)配PAC和有機(jī)化合物的復(fù)合使用（陽離子PAM、陰離子PAM）。并確其定復(fù)配的最佳比例（由第4點(diǎn)來確定）。（4）測(cè)驗(yàn)聚合氯化鋁的復(fù)配物對(duì)印染廢水的處理效果（濁度、色度、絮凝效果以及最佳絮凝條件的確定等）該項(xiàng)目由另一位同學(xué)做，在此不在贅述。第2章 聚合氯化鋁的制備 聚鋁的制備方法

41、 國內(nèi)生產(chǎn)PAC 的方法有許多,目前主要以酸溶一步法、酸浸中和兩步法、凝膠法、熱分解法等為主。常用原料主要有單質(zhì)鋁(鋁錠、鋁灰、鋁屑等各種鋁加工下腳料) 、含鋁礦物(如鋁土礦、粘土、高嶺土、明礬石、煤矸石等) 、鋁鹽化合物(如三氯化鋁、硫酸鋁等) 、粉煤灰等。PAC的制備可分為以下幾種： 金屬鋁溶解法該法所用原料主要是鋁加工過程中的下腳料鋁屑、鋁灰和鋁渣、鋁型材加工廢渣等,在工藝上,該法可分為酸法、堿法、中和法三種。酸法是將含鋁原料溶解于鹽酸中,經(jīng)反應(yīng)加水,水解過濾,除去鋁渣(可循環(huán)使用) ,在一定溫度下聚合一定時(shí)間, 不斷測(cè)其鹽基度至合格, 得液體產(chǎn)品。該法具有反應(yīng)速度快、設(shè)備投資少、工藝簡

42、單、操作方便的優(yōu)點(diǎn),是我國以金屬鋁為原料生產(chǎn)PAC 的主要工業(yè)化方法。但由于產(chǎn)品中雜質(zhì)含量偏高,尤其是金屬元素含量常超標(biāo),產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重;同時(shí)由于原料來源極為有限,生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量氫氣、氯化氫、水蒸氣、粉塵等,控制不當(dāng)易引起爆炸,安全性較差,故多見于小規(guī)模露天生產(chǎn)或手工操作企業(yè)。堿法生產(chǎn)由于工藝復(fù)雜、投資大、成本高,而且用堿量大,需大量鹽酸中和至pH 為45 ,應(yīng)用受到一定限制。中和法則綜合了酸法和堿法的優(yōu)點(diǎn),其主要機(jī)理:鋁原料與鹽酸反應(yīng)后,通過鋁酸鈉調(diào)節(jié)鹽基度,濃縮、除鹽得產(chǎn)品PAC。中和法的關(guān)鍵在于合成PAC時(shí),鋁酸鈉和 溶液之間的配比必須嚴(yán)格控制。鑒于鋁灰中含有較多的有害

43、雜質(zhì),其生產(chǎn)的PAC用于飲用水的凈化會(huì)危害人體健康,國家建委1991年已提出不允許使用有害雜質(zhì)的鋁灰生產(chǎn)用于給水處理的凈水劑。 鋁鹽化合物生產(chǎn)法鋁鹽化合物、等可采用強(qiáng)堿直接堿化,使鋁鹽水解和聚合制得PAC。該法的關(guān)鍵是鋁鹽的充分水解,為此可向鋁鹽溶液不斷滴加稀堿溶液,并充分?jǐn)嚢枰员苊饩植繅A過量而產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀。以為原料制備PAC工藝簡單,在強(qiáng)烈攪拌下,緩慢滴加NaOH 溶液,直至達(dá)到要求的鹽基度,即得產(chǎn)品PAC。以硫酸鋁和氯化鋁為原料生產(chǎn)PAC,則采用硫酸鹽沉淀法,在硫酸鋁和三氯化鋁的混合液中加入石灰、石灰石,使硫酸根離子和鈣生成難溶的硫酸鈣沉淀,從混合液中分離,使鋁氯物質(zhì)的量比增大,從而得

44、到一定鹽基度的PAC。若以結(jié)晶氯化鋁為原料,也可采用沸騰熱解法制得固體PAC ,結(jié)晶氯化鋁在一定溫度下熱解,分解出氯化氫和水,聚合變成粉狀產(chǎn)物,即PAC (熟料) ,將熟料加一定量水?dāng)嚢?在較短時(shí)間內(nèi)固化成樹脂性產(chǎn)物,經(jīng)干燥、粉碎即可得固體PAC 產(chǎn)品。該法生產(chǎn)設(shè)備投資大,由于鋁鹽價(jià)格較昂貴,相對(duì)生產(chǎn)成本高,工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用較少。但產(chǎn)品較純,常用于化驗(yàn)室制備少量實(shí)驗(yàn)樣品。 氫氧化鋁法(1) 凝膠法常壓下,結(jié)晶 在鹽酸中溶解度較小,通常溶出液中鋁的當(dāng)量比小于1. 0 ,為此,必須首先將結(jié)晶變?yōu)闊o定型凝膠狀,主要通過以下反應(yīng)完成:+NaOHNa 2+=2+2+(6 - n) HCl=+ (6-n) H

45、2O該工藝的關(guān)鍵是碳酸化分解,分解過程中若條件控制不當(dāng),制得凝膠氫氧化鋁在鹽酸中溶解性不好,或即使溶解,產(chǎn)品的穩(wěn)定性也不好。分解反應(yīng)也可利用碳酸氫鈉代替二氧化碳。此工藝的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)條件溫和,產(chǎn)品質(zhì)量好。缺點(diǎn)是流程長,生產(chǎn)成本較高。中國科學(xué)院生態(tài)研究中心等單位近年開發(fā)了利用拜耳煉鋁生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)物凝膠生產(chǎn)PAC的工藝。即采用過量氫氧化鋁凝膠與鹽酸在150180和 MPa 下制得液體PAC,經(jīng)濃縮、烘干,即得固體PAC產(chǎn)品。該生產(chǎn)工藝簡單,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,無三廢產(chǎn)生,但反應(yīng)條件苛刻,對(duì)設(shè)備要求較高,腐蝕性強(qiáng),一般市售搪玻璃反應(yīng)釜難以適應(yīng),生產(chǎn)中確保質(zhì)量頗為不易。(2) 氫氧化鋁酸溶二步法該法有兩次

46、酸溶過程,工業(yè)氫氧化鋁用硫酸溶解生成硫酸鋁溶液,硫酸鋁溶液與氨水以一定的配比進(jìn)行水解反應(yīng),制備活性堿式硫酸鋁凝膠,反應(yīng)完畢后,將料漿送入壓濾機(jī)壓濾,濾液(硫酸銨) 回收,濾餅再與鹽酸在常溫下進(jìn)行聚合反應(yīng),即可制得液體PAC 成品。該工藝是國內(nèi)外最重要的工業(yè)化生產(chǎn)方法,工藝簡單、成熟,投資少,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,性能好,成本低,鋁溶出率可達(dá)70 %95 %。(3) 氫氧化鋁酸溶一步法近年來,白文科等開發(fā)了一步酸溶工藝, 將20 %鹽酸與氫氧化鋁按質(zhì)量比1加入反應(yīng)器,同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5. 8 %的硫酸作助溶劑,攪拌、升溫至8090,保持體系壓力在0. 2 MPa 左右,反應(yīng) h,此時(shí)大部分固體氫氧化鋁

47、溶解,以氨水調(diào)節(jié)體系pH 至3. 5 ,得黃色透明液體,經(jīng)降溫、過濾得產(chǎn)品。該生產(chǎn)工藝簡單,設(shè)備投資小、生產(chǎn)周期短、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良,是一種值得推廣的生產(chǎn)工藝。另外,劉振明一步酸溶法工藝主要技術(shù)為:在反應(yīng)釜中把氫氧化鋁和工業(yè)鹽酸混合均勻,添加催化劑,用蒸汽加熱,反應(yīng)68h ,然后在沉淀槽中沉淀,再在干燥機(jī)中干燥,直接制得產(chǎn)品。該工藝簡單,產(chǎn)品重金屬離子含量少(不含氟和汞) 、穩(wěn)定性高,鹽基度可達(dá)到45 %50 %。 礦物原料生產(chǎn)法礦物原料生產(chǎn)法的研究和應(yīng)用最多的是鋁礦、粘土原料法。其傳統(tǒng)的制備工藝:一是焙燒法,即在高溫條件下,將鋁礦、粘土礦等焙燒,使惰性的水合物轉(zhuǎn)變成活性的 - , 從而提高在酸中

48、的反應(yīng)率;二是加壓法,即在一定壓力下,增加在反應(yīng)體系中的反應(yīng)率。我國生產(chǎn)PAC的天然礦石主要有高嶺土、鋁土礦、高鋁粘土、明礬石、霞石、長石等。(1) 以鋁土礦、粘土礦為原料的制造方法以粘土礦和鋁土礦為原料制備PAC 的生產(chǎn)方法較復(fù)雜,由于這些礦物中的鋁一般不能被酸溶出,必須經(jīng)一系列加工處理之后才能使鋁溶出,按鋁的溶出方式可分為酸法和堿法。酸法適用于粘土礦、煤矸石、高嶺土、一水軟鋁石、三水鋁石等礦物原料,不適合于一水硬鋁土礦。其生產(chǎn)工藝:將礦物加工成粒度4060目粉末,再經(jīng)600800焙燒活化后,用鹽酸溶出,溶出液經(jīng)鹽基度調(diào)整,即可得到PAC 成品溶液。一水硬鋁石(- ) 或其他含鋁礦物難溶于酸

49、,可采用堿法制備PAC,用碳酸鈉、石灰與礦物固相燒結(jié)反應(yīng)或氫氧化鈉與礦粉液相反應(yīng),制得鋁酸鈉,再分解制得凝膠氫氧化鋁,用凝膠法制得PAC。堿法生產(chǎn)投資大、設(shè)備復(fù)雜、成本高,除與氧化鋁配套生產(chǎn)外,一般很少單獨(dú)使用。(2) 煤矸石制備結(jié)晶PAC煤矸石是夾在煤層中的矸石, 主要成分為和,其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)25 %左右,是一種可利用資源。煤矸石經(jīng)焙燒粉碎后和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的鹽酸混合液加入裝有回流冷凝器的反應(yīng)釜中,在攪拌下進(jìn)行反應(yīng),溫度達(dá)到100時(shí),保溫1 h ,冷卻后,向料漿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的聚丙烯酰胺凝聚劑進(jìn)行沉降,23h 后真空抽濾,硅渣經(jīng)水洗至中性,可作水玻璃,母液用減壓濃縮得結(jié)晶氯化鋁粗

50、品, 經(jīng)進(jìn)一步精制后, 可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98. 9 %三氯化鋁() (鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 005%),達(dá)到一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。將制備的未經(jīng)減壓濃縮的氯化鋁溶液,調(diào)整到相對(duì)密度d418 = 1. 12 ,氯化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13. 5 % ,在30攪拌下,緩慢加入20 %的氫氧化鈉攪拌4 h ,保持溫度1520 ,熟化5d ,即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PAC 溶液,經(jīng)減壓濃縮可生產(chǎn)固體PAC ,固體產(chǎn)品中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30 % ,堿化度為78 %。 (3) 酸溶- 微波熱解法從粉煤灰中制取PAC粉煤灰是燃煤電廠排出的固體廢棄物,粉煤灰中,CaO,等多種有用物質(zhì),其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %40 % ,最高可達(dá)50

51、%以上。由于粉煤灰是經(jīng)過高溫燃燒產(chǎn)生的,其中約90%的及呈玻璃態(tài),3(紅柱石) 形式存在,而不以活性- 形式存在,因此,很難用酸直接溶解出來。因此打開Al Si鍵,使自玻璃體中釋放出來,利用其制備絮凝劑一直存在很多技術(shù)問題。以往采用堿溶法時(shí),雖然溶出率高,但能耗高,對(duì)設(shè)備的腐蝕性大,設(shè)備投資高,且要消耗大量的純堿,實(shí)際生產(chǎn)意義不大。謝煒平等選用助溶劑KF 來打開AlSi鍵,利用溶劑HCl來溶解粉煤灰中的復(fù)合硅鋁酸鹽,提高了，Al2O3的溶出率,而且能耗較低。為使酸溶后聚合成PAC,該技術(shù)一改傳統(tǒng)濃縮后再熱解或加入再聚合的方法,直接利用微波能熱解,簡化了工藝流程,縮短了熱解時(shí)間,制得的PAC聚合

52、度高。 電法生產(chǎn)PAC技術(shù)(1) 電解法制備PAC中科院生態(tài)中心開發(fā)了一種高質(zhì)量的PAC 的制備技術(shù),該技術(shù)以三氯化鋁為電解液,鋁板為陽極,鐵板為陰極,通一定時(shí)間的低電壓、大電流的直流電,可制得堿化度為60 %80 %的高效PAC ,其有效絮凝成分Alb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 %90 % ,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市售PAC 產(chǎn)品。絮凝實(shí)驗(yàn)表明:該方法制得的產(chǎn)品絮凝效果明顯高于市售PAC、三氯化鋁和硫酸鋁。(2) 電滲析法制備PAC該技術(shù)以三氯化鋁為電解液,以兩張陰離子交換膜(異相) 構(gòu)成反應(yīng)室,石墨板為陽極,多孔鐵板為陰極,通一定時(shí)間直流電,即制得PAC 液體產(chǎn)品。(3) 原電池法新工藝制備PAC該工藝是鋁灰酸溶

53、一步法的改進(jìn)工藝,根據(jù)電化學(xué)原理,金屬鋁與鹽酸反應(yīng)可組成原電池,在圓桶形反應(yīng)室的底部置入用銅或不銹鋼等制成的金屬篩網(wǎng)作為陰極,倒入的鋁屑作為陽極,加入鹽酸進(jìn)行反應(yīng),最終制得PAC。該工藝可利用反應(yīng)中產(chǎn)生的氣泡上浮作用使溶液定向運(yùn)動(dòng),取代機(jī)械攪拌,大大節(jié)約能耗。(4) 鋁碳微電解凈化PAC法凱米沃特凈化劑公司研制開發(fā)了一種鋁碳微電解技術(shù),該技術(shù)采用微電解原理,在酸性介質(zhì)中發(fā)生原電池反應(yīng),鋁床由鋁屑和分散在鋁屑中的活性炭微粒構(gòu)成,以普通PAC作為電解質(zhì)溶液可快速高效地去除介質(zhì)中的重金屬離子以及有機(jī)物,其中鉛脫除率達(dá)90 % ,該工藝可以實(shí)現(xiàn)由普通原料生產(chǎn)出高質(zhì)量、低雜質(zhì)的PAC。 實(shí)驗(yàn)采用方法以及

54、原因考慮到實(shí)驗(yàn)室不具備工業(yè)方法制備PAC的能力，所以本實(shí)驗(yàn)采用水解法，以結(jié)晶氯化鋁為原料制備PAC。稱取一定量的結(jié)晶氯化鋁，分別加入不同的蒸餾水，在100攝氏度水浴上加熱到水分蒸發(fā)完全成固體時(shí)停止水浴加熱，稱重，置于干燥器內(nèi)貯存。其反應(yīng)如下： 國家標(biāo)準(zhǔn)和分析方法 聚合氯化鋁的國家標(biāo)準(zhǔn)（1）外觀：液體產(chǎn)品是無色、淡灰色、淡黃色或棕褐色透明或半透時(shí)液體，無沉淀。固體產(chǎn)品是白色、淡灰色、淡黃色或棕褐色晶?；蚍勰＃?）水處理劑應(yīng)符合表要求。表 PAC主要的國家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)名稱指標(biāo)飲用水處理用非飲用水處理用液體固體液體固體優(yōu)等品一等品優(yōu)等品一等品一等品合格品一等品合格品相對(duì)密度(20）氧化鋁（Al2O3）

55、，%鹽基度，%水不溶物量，%PH（1%的水溶液） 分析方法 1 氧化鋁(Al2O3)含量的測(cè)定在試樣中加酸使試樣解聚。加入過量的乙二胺四乙配二鈉溶液，使其與鋁及其他金屬離絡(luò)合。用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定剩余的乙二胺四乙酸二鈉。再用氟化鉀溶液解析出絡(luò)合鋁離子，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定解析出的乙二胺四乙酸二鈉。 （1）分析步驟稱取液體試樣或固體試樣，精確至，加水溶解，全部移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取20mL，置于250mL錐形瓶中，加2mL硝酸溶液，煮沸1min。冷卻后加入20mL乙二胺四乙酸二鈉溶液，再用乙酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)pH約為3(用精密pH試紙檢驗(yàn))，煮沸2min

56、。冷卻后加入10mL乙酸鈉緩沖溶液和24滴二甲酚橙指示液，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由淡黃色變?yōu)槲⒓t色即為終點(diǎn)。加入10mL氟化鉀溶液，加熱至微沸。冷卻，此時(shí)溶液應(yīng)呈黃色。若溶液呈紅色，則滴加硝酸至溶液呈黃色。再用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液顏色從淡黃色變?yōu)槲⒓t色即為終點(diǎn)。記錄第二次滴定消耗的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(V)。 （2）分析結(jié)果的表述以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的氧化鋁(AI2O3)含量(x1)按式(1)計(jì)算：x1=Vc 98/m20/500 100=Vcm式中：V第二次滴定消耗的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積mL；C氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；m試料的質(zhì)量，g； 98與氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)

57、滴定溶液c(ZnCI2)=L相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜难趸X的質(zhì)量。 （3）允許差取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值，液體產(chǎn)品不大于%，固體樣品不大于%。. 2 鹽基度的測(cè)定 （1）方法提要在試樣中加入定量鹽酸溶液，以氟化鉀掩蔽鋁離子，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。 （2）分析步驟稱取約液體試樣或約固體試樣，精確到。用2030mL水移入250mL錐形瓶中。再用移液管加入25mL鹽酸溶液。蓋上表面皿，在沸水浴上加熱10min，冷卻至室溫。加入25mL氟化鉀溶液，搖勻。加入5滴酚酞指示液，立即用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈現(xiàn)微紅色即為終點(diǎn)。同時(shí)用不含二氧化碳的蒸餾水作空白試驗(yàn)。

58、（3）分析結(jié)果的表述以百分比表示的鹽基度(x2)按式(2)計(jì)算：x2 = (V0-V)cmx1/100 100 = (V0-V)cmx1(2)式中：V0空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V測(cè)定試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；m試料的質(zhì)量，g；x1條測(cè)得的氧化鋁含量，；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(NaOH)=L相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜难趸X(AI2O3)的質(zhì)量。 （4）允許差取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果，平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于%。 3 水不溶物含量的測(cè)定 （1）儀器、設(shè)備電熱恒溫干燥箱：10200C。 （2）分析步驟稱取約1

59、0g液體試樣或約3g固體試樣，精確至。置于1000mL燒杯中，加入500mL水，充分?jǐn)嚢瑁乖嚇幼畲笙薅热芙?。然后，在布氏漏斗中，用恒重的中速定量濾紙抽濾。將濾紙連同濾渣于100105C干燥至恒重。 （3）分析結(jié)果的表述以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的水不溶物含量(x3)按式(3)計(jì)算：x3 = m1-m2/m 100(3)式中：m1濾紙和濾渣的質(zhì)量，g；m2濾紙的質(zhì)量，g；m試料的質(zhì)量，g； （4）允許差取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值，液體樣品不大于%，固體樣品不大于%。 4 pH的測(cè)定 （1）分析步驟稱取試樣，精確至。用水溶解后，全部轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，稀釋至刻度，

60、搖勻。用pH為 及的為標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行酸度計(jì)定位。再將試樣溶液倒入燒杯，將甘汞電極和玻璃電極浸入被測(cè)溶液中，測(cè)其pH值(1min內(nèi)pH值的變化不大于。 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器見表格。表 實(shí)驗(yàn)儀器名稱型號(hào)名稱型號(hào)可編程絮凝攪拌器TA6-1電子天平JA1003光電濁度儀WGZ-100酸度計(jì)PHS3C 實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)試劑有：高嶺土、市售PAC、陽離子PAM、陰離子PAM。第3章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 PAC制備聚合氯化鋁的生產(chǎn)及制備工藝參數(shù)的優(yōu)化-水解法，以結(jié)晶氯化鋁為原料制備PAC。稱取一定量的結(jié)晶氯化鋁，分別加入不同的蒸餾水，在100攝氏度水浴上加熱到水分蒸發(fā)完全成固體時(shí)停止水浴加熱，稱重，置于干