芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則培訓(xùn)課件

1、一、 Hckel 4n+2規(guī)則 1931年，Hckel從分子軌道理論研究入手，提出含有4n+2個(gè)電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性，這就是Hckel規(guī)則。根據(jù)休克爾規(guī)則,非苯芳香化合物可以分成以下幾類1.芳香離子2.輪烯3.并聯(lián)環(huán)系化合物1芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022一、 Hckel 4n+2規(guī)則 1931年，H1931年德國化學(xué)家休克爾(Hckel)從分子軌道理論的角度,對環(huán)狀多烯烴(亦稱輪烯)的芳香性提出了如下規(guī)則，即Hckel規(guī)則。其要點(diǎn)是:化合物是輪烯,共平面,它的電子數(shù)為4n+2 (n為0,1,2,3,n整數(shù)),共面的原子均為sp2或sp雜化。2芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則

2、10/9/20221931年德國化學(xué)家休克爾(Hckel)從分子軌道理論的角1芳香離子 （1） 環(huán)丙烯正離子 環(huán)丙烯體系有一個(gè)成鍵軌道和一對反鍵軌道，環(huán)丙烯正離子的2個(gè)電子占據(jù)成鍵軌道，其碳-碳鍵長都是0.140nm，電子及正電荷離域于三元環(huán)共軛體系中，是芳香性的。一、非苯芳烴舉例3芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/20221芳香離子一、非苯芳烴舉例3芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/4芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/20224芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/3/2022（2） 環(huán)丁二烯雙正離子 按照Hckel規(guī)則，環(huán)丁二烯雙正離子應(yīng)具有芳香性。如下列化合物 RCH3或C6H5 已被合成。 5芳香

3、性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022（2） 環(huán)丁二烯雙正離子 按照Hckel規(guī)則(3) 環(huán)戊二烯負(fù)離子 環(huán)戊二烯是一個(gè)有一定酸性的烯烴（pKa=16.0），可離解形成一個(gè)較穩(wěn)定的負(fù)離子。環(huán)戊二烯負(fù)離子有6個(gè)電子，按照Hckel規(guī)則，應(yīng)具有芳香性。NMR譜測定其鉀鹽在=5.57ppm處顯示單峰，表明具有芳香對稱結(jié)構(gòu)。 6芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022(3) 環(huán)戊二烯負(fù)離子 環(huán)戊二烯是一個(gè)有一定酸性的烯二茂鐵Fe(C5H5)2 二茂鐵Fe(C5H5)2是芳香性的環(huán)戊二烯負(fù)離子的另一特例。二茂鐵是絡(luò)合物類的金屬有機(jī)化合物，由兩個(gè)環(huán)戊二烯負(fù)離子與亞鐵離子構(gòu)成一種夾心結(jié)構(gòu)，桔紅色，熔點(diǎn)17

4、3?？梢杂铆h(huán)戊二烯鈉與氯化亞鐵在四氫呋喃中反應(yīng)或用環(huán)戊二烯在二乙胺存在下直接與亞鐵鹽反應(yīng)制備。 Fe 7芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022二茂鐵Fe(C5H5)2 二茂鐵Fe(C5H5)2 七元環(huán)的環(huán)庚三烯正離子含有6個(gè)電子，按照Hckel規(guī)則應(yīng)具有芳香性。 環(huán)庚三烯與溴加成得到二溴化物，后者在700C時(shí)加熱失去一分子溴化氫得一黃色物質(zhì)，在乙醇中重結(jié)晶得黃色棱狀晶體,NMR譜顯示=9.18ppm單峰，表明為芳香對稱結(jié)構(gòu). (4) 環(huán)庚三烯正離子8芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022(4) 環(huán)庚三烯正離子8芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/3/(5) 環(huán)壬四烯負(fù)離子 雙環(huán)6.1.0壬三

5、烯氯化物與金屬鋰作用，形成環(huán)壬四烯負(fù)離子。環(huán)壬四烯負(fù)離子有10個(gè)電子，符合Hckel規(guī)則，是芳香化合物。 9芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022(5) 環(huán)壬四烯負(fù)離子 雙環(huán)6.1.0壬三烯氯化(6) 環(huán)辛四烯雙負(fù)離子 環(huán)辛四烯與金屬鈉作用形成環(huán)辛四烯雙負(fù)離子，有10個(gè)電子，符合Hckel規(guī)則,有芳香性。 10芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022(6) 環(huán)辛四烯雙負(fù)離子 環(huán)辛四烯與金屬鈉作用形成環(huán)2輪烯 輪烯（annulene）是一類單鍵與雙鍵交替的環(huán)狀多烯烴類。它們有的很穩(wěn)定，有的不穩(wěn)定。有的在自然界存在，有的是實(shí)驗(yàn)室間接證明的東西。 命名或書寫時(shí)通常是把成環(huán)碳原子數(shù)置于詞前并定在

6、方括弧內(nèi)，例如苯可以看作是6輪烯，環(huán)辛四烯是8輪烯，但一般是把較大的環(huán)稱作輪烯。 這類化合物如果是在一個(gè)平面上并含有4n+2電子的應(yīng)具有芳香性。11芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/20222輪烯 輪烯（annulene）是一類單鍵與(1)環(huán)丁二烯環(huán)丁二烯不穩(wěn)定環(huán)丁二烯的取代衍生物有較大的穩(wěn)定性。1,2,3-三叔丁基環(huán)丁二烯可以在-70的溶液中存在一段時(shí)間12芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022(1)環(huán)丁二烯環(huán)丁二烯不穩(wěn)定環(huán)丁二烯的取代衍生物有較大的穩(wěn)定2，3，4-三叔丁基環(huán)丁二烯甲酸甲酯在室溫下可以分離出來。 它們環(huán)中的鍵長是不相等的，明顯有單鍵、雙鍵的區(qū)別。前者為0.1506nm，后

7、者為0.1376nm。13芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/20222，3，4-三叔丁基環(huán)丁二烯甲酸甲酯在室溫下可以分離出來。 (2) 環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯分子中，鍵長交替長短不同，熱力學(xué)測定，沒有什么特殊的穩(wěn)定性。能夠被分離提純，顯示多烯性質(zhì)。環(huán)辛四烯處于動(dòng)態(tài)平衡中，從一種盆狀翻轉(zhuǎn)為另一盆狀，一取代烴基可以是直立的，也可以是平伏的。14芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022(2) 環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯分子中，鍵長交替長短不同，熱力學(xué)測定(3) 10輪烯10輪烯無芳香性，完全是立體因素造成的。環(huán)中的氫原子互相排斥。如果把環(huán)中相互排斥的氫原子代之以亞甲橋，則顯示出芳香性。核磁共振譜顯示這類結(jié)構(gòu)具有典

8、型的反磁環(huán)流，X-射線衍射測定這類環(huán)中的鍵長是均等的。15芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022(3) 10輪烯10輪烯無芳香性，完全是立體因素造（4） 12輪烯12輪烯是不穩(wěn)定的，它自發(fā)地環(huán)內(nèi)成鍵而成雙環(huán)，核磁共振顯示該分子無芳香性。16芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022（4） 12輪烯12輪烯是不穩(wěn)定的，它自發(fā)地環(huán)內(nèi)成鍵（5）14輪烯14輪烯在1960年就有人報(bào)道過。分子并不很穩(wěn)定。核磁共振顯示有一定的反磁環(huán)流。鍵長在0.135至0.141nm，不是交替長短。由于環(huán)內(nèi)氫的排斥，使得該環(huán)不是很好地共平面。17芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022（5）14輪烯14輪烯在196

9、0年就有人報(bào)道過。分子（6）18輪烯 18輪烯具有芳香性。這個(gè)環(huán)大到足以使環(huán)內(nèi)氫不再互相排斥，環(huán)也沒有角張力。X-射線衍射測定這個(gè)環(huán)是平面的，鍵長0.138至0.142nm，不是交替鍵長。核磁共振譜顯示有反磁環(huán)流，分子的化學(xué)性質(zhì)也屬芳香性類型。18芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022（6）18輪烯 18輪烯具有芳香性。 更大的輪烯如20輪烯、22輪烯、24輪烯均已合成。核磁共振顯示只有22輪烯是芳香性的，而20輪烯、 24輪烯均無芳香性，說明休克爾規(guī)則普遍適用于這些輪烯。19芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022 更大的輪烯如20輪烯、22輪烯、24輪烯3.并聯(lián)環(huán)系化合物20芳香性離

10、域鍵和休克爾規(guī)則10/9/20223.并聯(lián)環(huán)系化合物20芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/3/20藍(lán)烴有芳香性，X-射線法測得鍵長大致相近而不全等，有較大的偶極矩（1.08D）21芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022藍(lán)烴有芳香性，X-射線法測得鍵長大致相近而不全等，有較大的偶富勒烯C60分子由12個(gè)五邊形與20個(gè)六邊形組成的32面中空球體。是目前已知的最對稱的分子之一。每個(gè)碳原子在32面體的頂點(diǎn)上，均以SP2或近似SP2雜化軌道與相鄰碳原子形成3個(gè)鍵，每個(gè)碳原子剩下的一個(gè)P軌道或近似P軌道彼此構(gòu)成離域大鍵，這是一種球面的離域大鍵，因此也應(yīng)具有一定程度的芳香性。碳碳鍵長不完全相等，五邊形與六邊

11、形共用的鍵長為0.1455nm，2個(gè)六邊形共用的鍵長為0.1391nm，鍵角平均值1161985年R.F.Curl, R.E.Smalley, H.W.Kroto發(fā)現(xiàn)C60以來，富勒烯族化合物的研究十分活躍，是繼苯分子后，化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重大發(fā)現(xiàn)。三位科學(xué)家共享了1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。22芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022富勒烯C60分子由12個(gè)五邊形與20個(gè)六邊形組成的32面中空五. 同芳香性同芳香性是指某些共軛雙鍵的環(huán)被一個(gè)或兩個(gè)亞甲基所隔開，這個(gè)亞個(gè)基在環(huán)平面之外，使環(huán)上的電子構(gòu)成芳香體系。以環(huán)辛三烯正離子為例：23芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022五. 同芳香性同芳香性

12、是指某些共軛雙鍵的環(huán)被一個(gè)或兩個(gè)亞甲基環(huán)壬三烯正離子有兩個(gè)亞甲甚、它們在環(huán)平面之外構(gòu)成雙同芳香體系：24芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022環(huán)壬三烯正離子有兩個(gè)亞甲甚、它們在環(huán)平面之外構(gòu)成雙同芳香體系思考題：判斷下列結(jié)構(gòu)有無芳香性（11）環(huán)壬四烯負(fù)離子25芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022思考題：判斷下列結(jié)構(gòu)有無芳香性（11）環(huán)壬四烯負(fù)離子25芳香離域鍵26芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022離域鍵26芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/3/2022離域鍵 把分子軌道理論的一些結(jié)果，引入價(jià)鍵理論，來解釋分子的結(jié)構(gòu)和一些性質(zhì)，產(chǎn)生了離域鍵的概念。 離域鍵不同于兩原子間的鍵，是由三個(gè)

13、或三個(gè)以上原子形成的鍵。不像普通鍵，它的成鍵電子不再局限在兩個(gè)原子之間的區(qū)域，而是在多個(gè)原子之間運(yùn)動(dòng)，從而把這多個(gè)原子鍵合起來。所以也叫大鍵，或多原子鍵。 一般生成離域鍵的體系，其能量都比按對應(yīng)的經(jīng)典定域鍵結(jié)構(gòu)式所估計(jì)的要低。這個(gè)降低的數(shù)值稱為離域能。27芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022離域鍵 把分子軌道理論的一些結(jié)果，引入價(jià)鍵理論，來解釋(1) 離域鍵 的形成條件 參與離域鍵的p軌道上的電子數(shù)必須小于2倍的p軌道數(shù)。 所有參與離域鍵的原子都必須提供一個(gè)或兩個(gè)相互平行的p軌道。 所有參與離域鍵的原子都必須在同一平面內(nèi)，即連接這些原子的中心原子只能采取sp或sp2雜化。28芳香性離域鍵

14、和休克爾規(guī)則10/9/2022(1) 離域鍵 的形成條件 參與離SO3 H2CCHCHCH2例析離域鍵29芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022SO3 H2CCHCHCH2例析離域鍵29芳香性離域BF3O3CO2C6H6SO22個(gè)sp sp sp2 HN3例析離域鍵30芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022BF3O3CO2C6H6SO22個(gè)sp sp sp2 HN3ClO2OCN-N2O32個(gè)例析離域鍵31芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022ClO2OCN-N2O32個(gè)例析離域鍵31芳香性離域鍵和休3個(gè) 例析離域鍵32芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/20223個(gè) 規(guī)則表明，對完

15、全共軛的、單環(huán)的、平面多烯來說，具有（4n+2）個(gè) 電子（這里n是大于或等于零的整數(shù)）的分子，可能具有特殊芳香穩(wěn)定性。休克爾規(guī)則 每個(gè)C原子以SP2雜化，分別與兩個(gè)C及一個(gè)H原子成3個(gè) 鍵，剩余一個(gè)p軌道，與雜化軌道垂直，N原子SP2雜化，成三個(gè)單鍵，剩余一個(gè)P軌道，一對孤對電子，最后形成 。33芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022 規(guī)則表明，對完全共軛的、單環(huán)的、平面多烯來說，具有（d-p鍵的形成條件：中心原子要為sp3雜化、同時(shí)有能量低的空d軌道，配原子要有成對的p電子。這3條也可以看作是d-p鍵的判別標(biāo)準(zhǔn)。只是要注意：中心原子要為sp3雜化應(yīng)認(rèn)真判定，不能只看分子式；當(dāng)中心原子是第

16、二周期的元素時(shí)、是無能量低的空d軌道的；當(dāng)配原子為端基的F、O（非羥基）時(shí)，它有成對的p電子，而H、-OH為配體時(shí)是不能提供成對的p電子的。它是由中心原子的dX2-Y2軌道，與1個(gè)或幾個(gè)配原子的p Y軌道彼此重疊，及中心原子的d Z2軌道，與1個(gè)或幾個(gè)配原子的p Z軌道彼此重疊，而生成的有多原子參與、電子不局限于兩原子之間的化學(xué)鍵。它也具有離域鍵的性質(zhì)。dp鍵的討論34芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022d-p鍵的形成條件：中心原子要為sp3雜化、同時(shí)有能量低的(1) 以H3PO4為例，說明dp鍵的形成在(HO)3PO中P原子采取sp3雜化，P原子中3個(gè)sp3雜化軌道中的3個(gè)單電子與OH

17、基團(tuán)形成三個(gè)鍵，第四個(gè)sp3雜化軌道上的孤對電子對必須占有O原子的空的2p軌道。而基態(tài)氧原子2p軌道上的電子排布為 ，沒有空軌道，但為了容納P原子上的孤對電子對，O原子只好重排2p軌道上電子而空出一個(gè)2p軌道 ，來容納P原子的孤對電子對，形成P O的配鍵。 35芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022(1) 以H3PO4為例，說明dp鍵的形成在(HO)3氧原子2p軌道上的孤對電子對反過來又可以占有P原子的3d空軌道，這兩個(gè)pd軌道只能“肩并肩”重疊，形成鍵，稱為dp鍵。所以P、O之間的成鍵為 （一個(gè)配鍵，兩個(gè)dp配鍵），相當(dāng)于PO。 許多教科書上把H3PO4的結(jié)構(gòu)式表示為：36芳香性離域鍵和

18、休克爾規(guī)則10/9/2022氧原子2p軌道上的孤對電子對反過來又可以占有P原子的3d空軌 (2) dp 鍵的應(yīng)用 (a) 可以解釋共價(jià)分子幾何構(gòu)型 (SiH3)3N與(CH3)3N有不同的幾何構(gòu)型，前者為平面三角形，后者為三角錐型。這是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2雜化，未雜化的2p軌道（有一對孤對電子對）可以“肩并肩”地與Si原子的3d空軌道重疊而形成dp鍵，使平面三角形結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定。(CH3)3N中的C原子不存在d價(jià)軌道，所以N原子必須采取sp3雜化，留給孤對電子對以合適的空間。37芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022 (2) dp 鍵的應(yīng)用 (a) 可以解釋共價(jià)分子幾

19、對于NH3與NF3，HNHFNF， (b) 可以解釋鍵角的變化 兩者是反序的，這是因?yàn)楹笳呤怯捎贔原子上的孤對電子對占有P原子上的3d空軌道，增強(qiáng)了P原子上的電子云密度，使成鍵電子對之間的排斥力增大，所以鍵角變大。而對于PH3與PF3，HPHFPF。38芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022對于NH3與NF3，HNHFNF， (b) 可 超 共 軛 效 應(yīng) 39芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022 超 共 軛 效 應(yīng) 39芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則1 超 共 軛 效 應(yīng) 比較下列氫化熱數(shù)據(jù)： 可見：雙鍵上有取代基的烯烴比無取代基的烯烴的氫化熱小，即雙鍵碳上有取代基的烯烴更穩(wěn)定。 why?40芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022 超 共 軛 效 應(yīng) 比較下列氫化熱數(shù)據(jù)： 超共軛效應(yīng)所致(動(dòng)畫，-超共軛) 通常用下列方法表示離域(即超共軛作用)： 41芳香性離域鍵和休克爾規(guī)則10/9/2022 超共軛效應(yīng)所致(動(dòng)畫，-超共軛) 通常用下列方法表示 對于C+的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應(yīng)解釋：(動(dòng)畫1，-p超共軛) 即：C上電子云可部分離域到p空軌道上，結(jié)果使正電