不飽和羧酸金屬鹽補強橡膠課件

1、關(guān)于不飽和羧酸金屬鹽補強橡膠第1頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四解決辦法 研究表明，通過“原位聚合”形成互穿網(wǎng)絡(luò)增強改性橡膠是解決這一問題的一個重要方向。 所謂“原位聚合”增強，是指在橡膠荃體中“生成”增強劑，典型的方法如在橡膠中混入一些與基體橡膠有一定相容性的帶有反應(yīng)性官能團的單體物質(zhì)，然后通過適當(dāng)?shù)臈l件使其“就地”聚合成微細分散的粒子，并在橡膠中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生增強作用。第2頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四解決辦法 不飽和羧酸金屬鹽增強雄膠就是“原位聚合”增強的典型例子，在交聯(lián)過程中，不飽和羧酸金屬鹽在橡膠墓體中原位生成納米粒子(聚

2、不飽和羧酸金屬鹽)，從而對橡膠產(chǎn)生優(yōu)異的增強效果，使其同時具有低應(yīng)變下高模量、高彈性和高伸長的性能.第3頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1離聚物 離聚物或稱離聚體（ionomer）是指含有少量（10mol%）離子基團的聚合物。離子彈性體的主要成分是碳氫分子鏈，在碳氫分子鏈上懸掛有少量的離子基團如羧基等。離子基團經(jīng)金屬氧化物中和后，由于在碳氫分子鏈間生成了離子鍵，以及離子基團的締合和聚集，從而形成交聯(lián)。離聚物具有不同尋常的力學(xué)性質(zhì)和流變性質(zhì)， 離子間的相互作用對聚合物的性能和應(yīng)用具有很大的影響，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)上的濃厚興趣。第4頁，共95頁，2022年，5月20日，1

3、5點35分，星期四1離聚物其中，m/n比值在10-100之間.典型的離聚物結(jié)構(gòu)式如下：以離子基體為羧酸鹽為例第5頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1離聚物 對于離聚物而言，離子間相互作用和由此而引起的聚合物的性能與下列因素有關(guān):1.聚合物主鏈的類型(塑料或彈性體)2.離子基團的含量 (0-10%)3.離子基團的種類(羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽)4.中和度(0-100%)5.陽離子的種類(胺、一價或多價的金屬離子) 其中，離子基團的含量、中和度和陽離子的種類這三個因素決定了聚合物的性能 第6頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1離聚物 離聚物的碳氫分子鏈

4、可以是聚丁二烯、聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物、PS、POM或丁二烯-丙烯晴共聚物等，而離子基團有羧基、磺酸基、磷酸基等。 50年代開始就出現(xiàn)了如羧基丁睛橡膠和氯磺化聚乙烯等高分子材料。這種改性最初用于提高了它們與纖維、織物以及相互間的粘合，后來發(fā)展到用金屬的氧化物或鹽來交聯(lián)羧基丁睛等橡膠。第7頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1離聚物能夠形成離子交聯(lián)鍵的聚合物結(jié)構(gòu)如圖所示 帶有離子官能團的線性大分子的結(jié)構(gòu):(a)帶側(cè)基的聚合物(b)遠螯聚合物(c)halatopolymers (d) 紫羅烯 第8頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1離聚物 用來交聯(lián)的

5、金屬氧化物有ZnO、CaO、PbO、Mg2O、Al2O3等。 單價的金屬氧化物如NaOH等也可以用于離子彈性體的交聯(lián)。 ZnO交聯(lián)的羧基NBR就是一種常見的離聚物，由于其是一種彈性體，也被稱為離子彈性體（ionic elastomer）。第9頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1離聚物 離聚體的研究開始于上世紀50年代，Brown最早較為系統(tǒng)的研究了羧化橡膠及其金屬氧化物交聯(lián)，并提出了離子交聯(lián)鍵的概念。 60年代，DuPont公司推出了氧化鋅交聯(lián)的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，商品名為Surlyn。此后，由于離聚物的特殊性能和結(jié)構(gòu)特點，吸引了眾多的研究者。對離聚物，尤其是離聚物

6、的結(jié)構(gòu)認識也在不斷的發(fā)展。第10頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1離聚物 離聚物最大的性能特點是可以在不含補強劑的情況下具有極高的強度。 表為一組ZnO交聯(lián)的XNBR的力學(xué)性能第11頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1離聚物 可見此類橡膠的拉伸強度甚至高于碳黑補強膠的水平。 離聚物的這種高強度被歸因于離子交聯(lián)鍵的滑移.在應(yīng)力的作用下， 離聚物內(nèi)的離子交聯(lián)鍵會發(fā)生交換反應(yīng),即產(chǎn)生了滑移，從而消除了應(yīng)力集中，所以拉伸強度提高。 第12頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四離聚物的結(jié)構(gòu) 離聚物的結(jié) 構(gòu)一直是人們研究的熱點。Brow

7、n最早提出在ZnO交聯(lián)羧化橡膠中產(chǎn)生了一COO-Zn2+- 00C一的離子交聯(lián)鍵。這種結(jié)構(gòu)式非常直觀，為許多學(xué)者接受。但是它卻過于簡單，完全沒有考慮到鋅離子基團的濃度低，所以生成上面的結(jié)構(gòu)的概率非常小。 第13頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四離聚物的結(jié)構(gòu) 進入70年代后，許多研究人員許多研究人員通過透射電子顯微鏡和小角X光散射等實驗觀測手段發(fā)現(xiàn)離聚物中有小尺寸的分散相存在，根據(jù)不同的體系大小在10-200nm不等。由此人們認為離子基團在碳氫基體中發(fā)生了聚集并從基體相分離出來。橡膠中離子的聚集體充當(dāng)了交聯(lián)點的作用。 第14頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35

8、分，星期四離聚物的結(jié)構(gòu) 1970年，Eisenberg通過對離子基團中立體空間排列的理論研究，提出了離子簇（cluster）-多重態(tài)（multiplet）的概念。第15頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四離聚物的結(jié)構(gòu) 認為，離聚物中最小的單元為離子對（ionic pair），離子對是由一個陰離子和一個陽離子緊密結(jié)合而成，一組離子對較為緊密的聚集在一起，不含任何碳氫分子鏈的組成，被稱為多重態(tài)(multiplet)，多重態(tài)是離聚物中的基本結(jié)構(gòu)單元；由于離子基團的極性和基體的極性差異很大，加上多重態(tài)間的靜電吸引，多重態(tài)會比較松散的聚集在一起，形成離子簇。離子簇內(nèi)允許含有部分的碳

9、氫分子鏈，它就是電鏡所觀察到的分散相。 第16頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四離聚物的結(jié)構(gòu)第17頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四離聚物的結(jié)構(gòu)模型 對于離聚物的結(jié)構(gòu)，人們提出了很多結(jié)構(gòu)模型。 最早定性描述無規(guī)離聚物形態(tài)結(jié)構(gòu)的模型是由Bonnoto和Bonner于1968年提出的。 該模型中離子簇可以被看作是一種多官能化的交聯(lián)鍵；第18頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四離聚物的結(jié)構(gòu)模型Bonnoto和Bonner模型示意圖 第19頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四離聚物的結(jié)構(gòu)模型 MacKnight

10、等提出的“核-殼模型”(core-shell model)，該模型則是一種核殼結(jié)構(gòu)，核為離子富集區(qū)離子簇，殼為碳氫份子連。 第20頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四核-殼模型(core-shell model)示意圖 離聚物的結(jié)構(gòu)模型第21頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四離聚物的結(jié)構(gòu)模型 MacKnight等假設(shè)在離聚物中存在半徑為0.81.0nm的離子簇結(jié)構(gòu)，每個離子簇平均含有50個離子對，一層厚度為2.0nm的碳氫鏈殼層將離子簇與周圍基質(zhì)中的離子對隔離開，殼層是由于離子簇與周圍基質(zhì)中的離子對之間的靜電作用而形成 目前的所有模型都不能普適地描

11、述離聚體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu), 它們都有各自的描述局限性，關(guān)于離聚物結(jié)構(gòu)的理論研究還在進行中。第22頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四離聚物的合成方法離聚物的合成主要有以下3 種方法。第一種方法: 將烯類單體與含酸基(如羧酸基、磺酸基) 的單體進行游離基共聚, 生成的共聚物再與金屬的氧化物、氫氧化物或乙酸鹽等在溶液中或在熔融狀態(tài)下反應(yīng), 即生成離聚物。第二種方法: 將烯類單體與帶雙鍵的酯共聚, 生成的共聚物再進行部分水解或皂化, 使部分酯基變成酸基或鹽基。第三種方法: 將含雙鍵或芳基的高聚物用各種試劑進行改性, 在雙鍵部位生成各種酸基, 然后再用金屬氧化物等中和。第23頁，共9

12、5頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四離聚物的性能特征 離聚物的最大性能特征是它可以在不含增強劑的情況下仍具有極高的強度。 這種高強度被歸因于離子交聯(lián)鍵的滑移，在應(yīng)力的作用下，離聚物內(nèi)的離子交聯(lián)鍵會發(fā)生交換反應(yīng)，即產(chǎn)生了滑移，從而消除了集中應(yīng)力，所以拉伸強度提高。 但基于同樣的原因，離聚物又具有非常明顯的應(yīng)力松弛和蠕變現(xiàn)象;另外在高溫下，離聚物還會恢復(fù)流動性 第24頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠1 不飽和羧酸金屬鹽的發(fā)展 不飽和羧酸金屬鹽，最初被用于三元乙丙橡膠(EPDM)等高飽和度橡膠中作過氧化物的助交聯(lián)劑，它不僅可以象甲基丙烯

13、酸酷或丙烯酸酷類助交聯(lián)劑那樣提高交聯(lián)效率和交聯(lián)度、增加硫化橡膠的模量和硬度，而且可在一定程度上提高拉伸強度。第25頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸金屬鹽的發(fā)展1967年Goodrich公司申請的專利中就用到了丙烯酸鋅(ZDAA)、丙烯酸鈣、丙烯酸鐵和丙烯酸鋁等，但這些羧酸鹽是作助交聯(lián)劑使用。Costin等研究指出丙烯酸鋅或甲基丙烯酸鋅是過氧化物交聯(lián)的EPDM或NBR的有效交聯(lián)助劑，其用量一般少于20份。這種在提高彈性體強度及硬度的同時還保持了高伸長率的特性是在眾多交聯(lián)助劑中獨一無二的。第26頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸

14、鹽用作交聯(lián)助劑Donstov等前蘇聯(lián)科研人員用MAA、馬來酸、-苯基丙烯酸的鈉、鎂和鋅鹽作為順丁橡膠(BR)和丁苯橡膠(SBR)等不飽和橡膠的硫化劑作了較為系統(tǒng)的研究，并首次用小角X光散射的方法觀測到此種材料內(nèi)的微分散相的存在。70年代末80年代初，不飽和羧酸金屬鹽逐漸被用于高爾夫球的制造。在過氧化物硫化的二烯烴橡膠，特別是BR中加入(甲基)丙烯酸鋅，可以在保持高彈性的情況下大大提高材料的硬度.第27頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸鹽用作補強劑 80年代至90年代，不飽和羧酸鹽在聚合物中的應(yīng)用重新引起了重視，發(fā)現(xiàn)在過氧化物存在時，不飽和羧酸鹽不僅可以改善硫化

15、特性，而且可以對橡膠起到較好的增強作用。第28頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸鹽用作補強劑日本ZEON公司開發(fā)了商品名為ZSC的HNBR/ZDMA復(fù)合材料，該硫化膠具有高強度、高硬度、高模量和高伸長等特點，可應(yīng)用于汽車零部件、油田開采等眾多領(lǐng)域。在HNBR中填充30份的甲基丙烯酸鋅(ZDMA)，其硫化膠拉伸強度可達55MPa，這是除短纖維橡膠復(fù)合材料外最高的橡膠強度。美國已有將這種異常高性能的HNBR硫化膠用于裝甲車履帶的專利，ZDMA能大幅度地提高HNBR的撕裂、耐磨耗和耐高溫等性能。第29頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧

16、酸鹽用作補強劑Freeman等借助于不飽和竣酸金屬鹽，制得了一種抗壓縮變形能力好、高模量、高強度、低滯后的橡膠復(fù)合材料，用于斷面高度至少為12.7cm的高斷面“安全充氣輪胎”各部件。第30頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸鹽用作補強劑 目前， 用于橡膠補強的不飽和羧酸金屬鹽主要為ZDMA和MDMA，丙烯酸鋅(ZDA)或丙烯酸鎂(MDA)等也有一定的應(yīng)用。以ZDMA為代表的不飽和羧酸金屬鹽多應(yīng)用于HNBR, NBR, CR, CPE等極性的飽和或不飽和橡膠中。第31頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸鹽用作補強劑 人們普遍認為極性

17、的橡膠與極性的有機鹽之間的良好相容性是不飽和羧酸鹽發(fā)揮補強作用的關(guān)鍵性因素之一，而對非極性彈性體聚合物的補強作用是非常有限的。近年來，其在非極性的橡膠如NR, SBR和EPDM中作為補強劑的相關(guān)研究也逐漸引起了大家的興趣。第32頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠的特點 與炭黑增強相比，在過氧化物硫化時，不飽和羧酸金屬鹽增強的橡膠主要有以下特點1. 在相當(dāng)寬的硬度范圍內(nèi)都具有很高的強度;2. 隨著不飽和羧酸金屬鹽用量的增加，體系粘度變化不大，具有良好的加工性;3. 在高硬度時仍有較高的伸長;4. 較高的彈性;5. 較低的生熱;6. 硬度和模量對溫度

18、較低的依賴性.第33頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸金屬鹽的通式 不飽和羧酸金屬鹽的通式可表示為: Mn+n+(RCOO-)n 其中M為價態(tài)為n的金屬離子，R為不飽和烴。M可以是Mg、Ca, Ba, Zn, Sn, Fe, Al, Na等金屬的陽離子，RCOO-可以是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、馬來酸以及四氫化鄰苯二甲酸等，其中AA和MAA等a一不飽和羧酸最為常見。第34頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 商品化的不飽和羧酸金屬鹽有甲基丙烯酸鎂(MDMA )、甲基丙烯酸鋅(ZDMA )和丙烯酸鋅(ZDAA)等。第35頁，共9

19、5頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸金屬鹽的制備 不飽和羧酸金屬鹽的制備一般是利用金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽與不飽和羧酸的反應(yīng)。 如甲基丙烯酸鋅(ZDMA)就是由ZnO與MAA反應(yīng)而制得，ZnO是典型的兩性化合物，可以在室溫下與MAA發(fā)生中和反應(yīng)。 由于反應(yīng)會放出熱量，為了便于散熱，反應(yīng)一般在惰性液體介質(zhì)中進行。介質(zhì)可以是水、有機酸或烷烴等。反應(yīng)產(chǎn)物干燥后必須粉碎并過篩.第36頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸金屬鹽的制備 若要得到二甲基丙烯酸鋅的正鹽，理論上反應(yīng)原料ZnO和MAA的摩爾用量比應(yīng)為0.5，即1:2，但實際所用摩爾比常

20、為0.5-1，當(dāng)ZnO與MMA摩爾用量比在1左右時，產(chǎn)物被稱作甲基丙烯酸鋅堿式鹽(Basic Zinc Methacrylate)。 這是因為略微過量的ZnO可使產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定。 注意：MAA的過量應(yīng)盡量避免，過量的MAA不僅會導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量波動，而且難于處理并有不良氣味.第37頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸金屬鹽的制備第38頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸金屬鹽的制備甲基丙烯酸鎂(MDMA)可以通過加熱氫氧化鎂和MAA的水溶液而制備。甲基丙烯酸鋁(AIMAA)的制備相對復(fù)雜些，首先將MAA與NaOH在水溶液中進行中和反

21、應(yīng)，然后滴加AIC13的水溶液并劇烈攪拌，生成白色沉淀，最后用水洗滌減壓干燥制得羧酸鋁鹽。第39頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸金屬鹽的制備 事實上，對于易于與羧酸反應(yīng)的金屬氧化物，不飽和羧酸金屬鹽也可在橡膠中“原位”制得，即將金屬氧化物和不飽和竣酸直接加入橡膠基體，讓中和反應(yīng)在膠料中原位發(fā)生。 一般是在密煉機中將金屬氧化物和橡膠混合均勻，再加入不飽和羧酸。該方法具有材料易得、成本較低等優(yōu)點，已日益受到人們的注意。據(jù)報道，用這種方法得到的橡膠材料的性能比直接加入不飽和羧酸金屬鹽要好得多。 第40頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四影響不

22、飽和羧酸金屬鹽增強橡膠的物理機械性能的因素1 硫化體系的影響 在用過氧化物硫化橡膠時，如果較多地加入不飽和羧酸金屬鹽，則能夠在沒有炭黑等增強劑的情況下，起到良好的增強效果。 所用的過氧化物有；DCP、二-(叔丁過氧基)二異丙苯、叔丁基過苯甲酸酯、二-（叔丁基）過氧化物、2,5-二甲基-2，5-二（叔丁過氧基)己烷等。第41頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1 硫化體系的影響 一般來講，不飽和羧酸金屬鹽用量一定時，隨著DCP含量的增加，硫化膠的交聯(lián)程度增加，模量、硬度逐漸增大，斷裂伸長率不斷減小，拉伸強度和撕裂強度在DCP某一用量范圍內(nèi)達到最佳, Saito在對ZDMA增

23、強HNBR的研究中發(fā)現(xiàn)，過氧化物用量對ZDMA聚合轉(zhuǎn)化率有很大影響，而材料的拉伸強度隨著ZDMA聚合轉(zhuǎn)化率的提高而增大，當(dāng)其高于80%時，拉伸強度便不再提高。 第42頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1 硫化體系的影響 此外， 還有許多不用過氧化物，而只用硫黃來硫化的例子。 雖然靠高溫和機械剪切力的作用，可使不飽和羧酸金屬鹽一部分雙鍵打開，與橡膠發(fā)生接枝反應(yīng)，甚至參加到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中去，從而改進硫化膠的物理機械性能，但是這種情況下，不飽和羧酸金屬鹽的聚合不如過氧化物存在時有效。第43頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1 硫化體系的影響 由于硫黃可以作

24、為過氧化物硫化的共交聯(lián)劑，并且過氧化物與硫黃硫化體系并用可結(jié)合兩者的優(yōu)點，所以這種并用交聯(lián)體系的應(yīng)用也較為廣泛。使用這種硫化體系的橡膠需要進行兩步連續(xù)硫化，即先在較低的溫度范圍內(nèi)130-145)進行硫黃硫化而不引起過欲化物的分解，然后在較高的溫度范圍內(nèi)（160-180） 進行過氧化物的硫化。 第44頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1 硫化體系的影響 不飽和羧酸金屬鹽在加速硫化過程的同時，會使得焦燒時間縮短，為了克服這個缺點，美國Sartomer公司開發(fā)出了防焦型ZDA和ZDMA，商品牌號分別為Saret 633和Saret 6340第45頁，共95頁，2022年，5月

25、20日，15點35分，星期四2 橡膠基體的影響 不飽和羧酸金屬鹽可用于NR,SBR,NBR、HNBR、EPM、EPDM、CR等以及它們的并用體系的增強.但對于不同的橡膠，增強作用不同。 從橡膠基體本身來說。ZDMA對橡膠的增強作用依賴于三個方面: 橡膠與ZDMA的親和性、橡膠分子的自由基反應(yīng)性和其結(jié)晶性 較好的親和性、適度的自由基反應(yīng)性和較高的結(jié)晶性將導(dǎo)致良好的增強效果. 。第46頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四2 橡膠基體的影響 由于HNBR在三個方面都符合要求，因此有最大的增強效應(yīng)，NBR次之。 對于HNBR來說，氫化度的不同，ZDMA增強作用也不同，隨氫化度的增

26、加，硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長都有大幅度提高。第47頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不同橡膠基體與不飽和羧酸鹽補強作用的關(guān)系 第48頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四2 橡膠基體的影響 令人驚訝的是，對于通常被認為是非共交聯(lián)的橡膠并用體系如EPDM/NBR，HNBR/EPM， HNBR/EPDM。當(dāng)用不飽和羧酸鹽和過氧化物硫化時，硫化效果好，硫化膠其有很高的強度并且永久變形小。 若單獨使用EPM或EPDM，雖然可獲得具有一定強度的硫化膠，但永久變形較大，以至于橡膠的彈性通到破壞，而并用10 40份HNBR可很好地克服這個問題。并且還會顯著提高硫

27、化膠的拉伸強度，所得硫化膠可用于通常EPM和EPDM不能使用的場合，如運輸帶、滾筒、橡膠隔震器、輪胎等。第49頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四3不飽和羧酸金屬鹽種類的影響 不同種類不飽和羧酸金屬鹽的增強效果不同。 Dontsov等用甲基丙烯酸、馬來酸和苯基丙烯酸的鈉、鎂和鋅鹽填充SBR，發(fā)現(xiàn)鹽的陽離子特征和酸的類型對交聯(lián)程度有較大的影響:鎂鹽可得到最大的交聯(lián)，鈉鹽的交聯(lián)程度最小;對具有相同陽離子的鹽，當(dāng)甲基丙烯酸換為馬來酸、特別是苯基丙烯酸時，交聯(lián)活性降低。 袁新恒比較了MDMA和ZDMA對NBR的增強作用，得出ZDMA增強膠比MDMA增強膠的100%模量和硬度更大，

28、而斷裂伸長率較小。第50頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四4不飽和羧酸金屬鹽用量的影響 一般來講 ，在一定范圍內(nèi)，隨著不飽和羧酸金屬鹽用量的增加，硫化膠的交聯(lián)密度提高，而且交聯(lián)形成的部分離子鍵具有較好的沿大分子鏈滑移的能力，因此硫化膠的硬度、模量，拉伸強度和撕裂強度都逐漸提高。 由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的離子鍵有利于拉伸時橡膠大分子鏈的取向和含膠率降低這兩個因素的綜合作用，扯斷伸長率稍有提高。 第51頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四4不飽和羧酸金屬鹽用量的影響 在對ZDM A補強的HNBR時，ZDMA用量增加，拉伸強度在填充體積分數(shù)為0.15時出現(xiàn)最大值

29、，斷裂伸長率降低，撕裂強度增加。且ZDMA補強體系拉伸和撕裂強度在相同的填充體積分數(shù)時都高于炭黑補強，伸長卻降低得更慢一些。 第52頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四4不飽和羧酸金屬鹽用量的影響 在原位合成不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠時，金屬氧化物或氫氧化物與不飽和羧酸的用量比對增強作用有較大的影響。 首先應(yīng)當(dāng)避免不飽和羧酸的過量，因為酸性物質(zhì)會影響過氧化物硫化。當(dāng)金屬氧化物過量時，多余的部分可作為填料使用，但同時會生成堿式鹽，而堿式鹽可使硫化膠的離子鍵交聯(lián)密度降低。同樣，金屬氫氧化物過量時也會生成堿式鹽第53頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四4不飽

30、和羧酸金屬鹽用量的影響 如當(dāng)使用ZnO/MAA原位生成ZDMA對HNBR補強時，ZnO和MAA用量比也對性能有較大影響。 當(dāng)ZnO/MAA的摩爾比在0.5-1.0之間時，對強度影響不 顯著， 當(dāng)ZnO/MAA摩爾比升到2.05.0時，強度下降很明顯; 在所有用量范圍內(nèi)，ZnO/MAA摩爾比為0.8時，拉伸強 度最優(yōu)。第54頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四5不飽和羧酸金屬鹽粒徑的影響 不飽和羧 酸金屬鹽的粒徑對增強效果有較大影響，粒徑可通過比表面大小來反映。 在專利文獻中，實驗者一般都是用自制的表面積在3.7-5.4m2/g范圍內(nèi)或大于5.4m2的ZDMA來增強橡膠，可

31、獲得很好的增強效果。 第55頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四5不飽和羧酸金屬鹽粒徑的影響 另外，還可對不飽和羧酸金屬鹽進行細化或過篩，一般情況下粒徑要小于200目。 Martin等在制作高爾夫球時發(fā)現(xiàn)，為了使增強效果更加有效，所用ZDMA的粒徑最好為270目或更細。第56頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四6不飽和羧酸金屬鹽結(jié)構(gòu)的影響 Obetster比較了分別在水和脂肪烴這兩種介質(zhì)中制備的ZDMA對橡膠的增強效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)不同，制備的ZDMA結(jié)構(gòu)不同，增強效果也不同。在水介質(zhì)中制備的ZDMA含有水分并且晶體荃本上呈針狀和粉末狀，而在脂肪烴

32、介質(zhì)中制備的ZDMA有兩種形態(tài)，除了針狀和粉末狀晶體(含有水)外，還含有一些片狀晶體(不含水)。正是這種片狀晶體起到了提高橡膠物理機械性能的作用，所以后者ZDMA增強效果好于前者，而且隨著其存放時間的延長，效果逐漸變差。第57頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四6不飽和羧酸金屬鹽結(jié)構(gòu)的影響 如果將含水的ZDMA中的水分除掉，也達不到無水ZDMA的效果;而在無水ZDMA中添加水，會使其增強效果下降，表明片狀結(jié)構(gòu)的數(shù)目減少。 Hashimoto用ZDMA增強高爾夫球時，同樣發(fā)現(xiàn)在ZDMA不含水或只含少量水時，增強效果較好。 第58頁，共95頁，2022年，5月20日，15點3

33、5分，星期四7并用填料的影響不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠時，可有選擇地使用其它通用橡膠添加劑，如炭黑、粘土、白炭黑、碳酸鈣、抗氧劑、石蠟、增塑劑等增強劑和填充劑，以達到所需的性能要求。值得注意的是，應(yīng)盡量避免使用或少用酸性填料如白炭黑、槽法炭黑和陶土等。例如，并用白炭黑雖然可提高硫化膠的硬度和粘度，但降低了硫化膠的強度、伸長、耐磨性和彈性，提高了體系硬度和粘度。值得注意的是，硫化膠的壓縮永久變形性能由于無機填料的存在而得到了改善。半補強爐黑(SRF)等對性能的影響也基本如此。第59頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠的機理 目前，有關(guān)不飽和羧酸金屬鹽

34、增強橡膠機理的研究并不很多。國內(nèi)外學(xué)者通過對不飽和羧酸金屬鹽增強(H)NBR、SBR、BR等的深入研究，逐步形成了較完善的增強機理。不飽和羧酸金屬鹽在硫化過程中聚合并部分接枝于橡膠分子鏈，分相后形成納米粒子，正是這種納米粒子起到了增強作用。第60頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 在過氧化物存在下，不飽和羧酸金屬鹽發(fā)生聚合反應(yīng)并部分接枝于橡膠分子鏈上，從而在硫化膠中生成大量的離子交聯(lián)鍵。甲基丙烯酸鹽增強橡膠中簡化的離子交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)如圖所示第61頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四甲基丙烯酸鹽增強橡膠中簡化的

35、離子交聯(lián)健結(jié)構(gòu)示意圖第62頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 2價的Zn2十離子很容易在兩個羧基陰離子之間充當(dāng)離子橋鍵的作用，3價的Ai3+離子在理想狀態(tài)下可以形成三個聚合物大分子鏈之間的交聯(lián)鍵，Na+雖然為+1價的陽離子，但兩對離子鍵之間通過靜電力的吸引作用可以形成對等結(jié)構(gòu)，仍起到離子交聯(lián)鍵的作用。 第63頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 在對ZDMA增強HNBR的研究中，Saito等認為，為了得到高性能的納米復(fù)合材料，下列問題是很重要的:ZDMA在橡膠中的微觀

36、分散度、適度的硫化、適度的聚合和適度的接枝。由于ZDMA在橡膠中原位聚合，并會接枝于橡膠分子鏈，因此研究其聚合行為對進一步了解材料的結(jié)構(gòu)和認識補強的機理非常重要。第64頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 Saitolwl使用化學(xué)方法分別將硫化膠中ZDMA案合單體、均聚(非接枝)聚合物(P-ZDMA)和接枝聚合物分離，測定其比例和分子量。具體方法為： 用丙酮/鹽酸混合物在加熱下浸泡樣品，鹽酸可切斷鋅的離子鍵，丙酮抽提出未聚合單體與鹽酸的反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酸，其定量測定可使用氣相色譜; 第65頁，共95頁，2022年，5月20日，15點

37、35分，星期四1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為然后再用甲醇抽提去己被鹽酸切斷離子交聯(lián)鍵的非接枝聚合物，將所剩樣品作紅外測試，根據(jù)羰基和腈基基團的吸光度之比，對照事先作好的校正曲線即可知接枝聚合物的量;已知ZDMA加入總量，非接枝聚合物的量也就知道了; 分子量的測定利用液相GPC，對于接枝聚合物分子量的測定，可將已除去單體和均聚物的樣品在二氯甲烷溶脹下臭氧氧化處理，在NaBr還原處理后加水，水層濃縮后在GPC上測定接枝聚合物的分子量。 第66頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四HNBR中ZDMA的聚合行為第67頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期

38、四1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為結(jié)果表明：1.過氧化物用量對聚合轉(zhuǎn)化率有很大影響，聚合轉(zhuǎn)化率隨過氧化物用量的增多而增大;2.接枝率隨聚合轉(zhuǎn)化率的增大而提高。過氧化物少時，幾乎無接枝反應(yīng)發(fā)生，而過氧化物用量增加時，聚合轉(zhuǎn)化率提高所產(chǎn)生的P-ZDMA又大都是接枝聚合物;3. 接枝率依賴于自由基的反應(yīng)性，自由荃活性相互較低的HNBR約為30%，NBR約為40%，自由基活性更高的BR接枝率為50-85%:第68頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為4. 與一般接枝聚合一樣，均聚物與接枝聚合物的分子量大致相同，而聚合物分子量隨過氧化物

39、用量的增加而降低，是聚合物自由基向橡膠分子進行鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，即橡膠基體的反應(yīng)性問題。5 .對于二烯烴之類的自由基活性高的橡膠系，其分子量主要取決于自由基向橡膠分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)?？梢酝茰y，在自由基反應(yīng)性高的橡膠中將形成分子量相當(dāng)?shù)偷木酆衔铩Ｈ缭诓伙柡投雀蟮腂R中，接枝點更多，P-ZDMA的分子量更低。 第69頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 物性測試的結(jié)果表明，材料的拉伸強度隨ZDMA聚合轉(zhuǎn)化率的提高而提高，但當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率高于80%時，拉伸強度便不再提高第70頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1不飽和羧酸金

40、屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 另外Saito還研究了甲基丙烯酸鋅與含氟單體如丙烯酸一2-(N一乙基一全氟辛磺胺)乙酯（RFA）在橡膠基體中原位聚合，ZDMA和RFA共聚并部分接枝于橡膠分子，其聚合行為與前面所講的類似，含氟單體的加入可賦予材料低磨擦性和非粘合性的功能。第71頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) Dontsv和Rossi等用小角X射線散射法(SAXS)研究了不飽和羧酸金屬鹽增強SBR，BR的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形態(tài)，發(fā)現(xiàn)硫化橡膠內(nèi)部含有大量由離子鍵組成的聚集結(jié)構(gòu)，即隨機分布的剛硬粒子。 如在MDMA(粒徑小于0.05mm)增強BR的硫化橡膠中，由散射

41、曲線求得這種剛硬粒子的直徑為10-30nm。隨著鹽濃度的增加，它們的直徑也逐漸增大:用非極性溶劑(如萘烷)溶脹硫化膠，粒子粒徑略有提高，而用極性溶劑(如二甲基甲酰胺)及少量的強酸(如二氯乙酸)溶脹硫化膠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)散射現(xiàn)象消失。第72頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 由此得出：在交聯(lián)過程中，隨著MDMA在橡膠分子鏈上的部分接枝而同時發(fā)生MDMA的聚合反應(yīng)，P-MDMA由于極性與基體的差異而聚集成微小的剛硬粒子，所以當(dāng)用非極性溶劑溶脹時，此粒子只是由于受被接枝的BR分子鏈的拉伸，粒徑略有增大;當(dāng)用極性溶劑溶脹并有強酸存在時，P-MDMA的離子鍵被破壞，

42、粒子消失而不被SAXS所觀察。他們進一步得出，正是這種剛硬粒子起到了增強的作用。第73頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 進入90年代，人們首次用透射電鏡(TEM)直接觀察到此類材料的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。 Nagata等發(fā)現(xiàn)，在氧化餓染色的ZDMA/HNBR體系TEM照片中觀察到橡膠基體中含有大量的細微粒子，其粒徑在20-30nm之間。隨著ZDMA用量的增加，粒子由最初達到孤立分散狀態(tài)逐漸變成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。放大倍數(shù)更大的TEM照片表明，這些幾十納米的粒子是由更小的約2nm的一次粒子聚集而成的二次結(jié)構(gòu).硫化膠中這種細微粒子的結(jié)構(gòu)在硫化前是不存在的。第74頁

43、，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 據(jù)此，作者認為在硫化過程中ZDMA在過氧化物的引發(fā)下原位聚合，由結(jié)晶的ZDMA單體變?yōu)榉蔷У木奂谆┧徜\(Poly-ZDMA)， Poly-ZDMA還會部分接枝于橡膠分子鏈.第75頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 但混煉時添加到HNBR中的平均粒徑為5um的ZDMA結(jié)晶粉末是怎樣形成納米級別的呢? DSC測試表明ZDMA的熔點在220以上，即在硫化溫度(170C)下是以固體狀態(tài)存在的，由此排除ZDMA熔融并均勻溶解于橡膠的可能。 Saito等使用電子探針顯微分析儀(EP

44、MA)追逐觀察硫化過程中ZDMA的狀態(tài)變化和Zn原子分布情況，發(fā)現(xiàn)硫化后ZDMA粒子變小，同時在粒子的周圍可以觀察到擴散區(qū)域。另外，該擴散區(qū)域在未硫化膠中未能觀察到，而且若不加過氧化物，即使在170下長時間處理也觀察不到此擴散區(qū)域. 第76頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 基于以上實驗基礎(chǔ)，作者認為在硫化過程中，ZDMA單體存在以下過程：溶解一擴散一聚合一相分離。 ZDMA在HNBR中有一定的溶解性，向橡膠基體中擴散并發(fā)生聚合反應(yīng)，而Poly-ZDMA則與HNBR不溶，Poly-ZDMA產(chǎn)生后發(fā)生相分離形成納米級別微粒，此時HNBR中單體濃度就降低

45、到溶解度以下，新單體就再由ZDMA粒子供給，上述過程循環(huán)反復(fù)進行，最終形成橡膠納米復(fù)合材料。 第77頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四HNBR/ZDMA硫化膠的結(jié)構(gòu)模型第78頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 ZDMA粒徑越小硫化膠性能越好，這是因為若ZDMA粒徑太大，則硫化后膠料中仍存在未擴散溶解的單體ZDMA大粒子，一方面降低了單體變?yōu)榧{米粒子的轉(zhuǎn)化率，另一方面大的粒子的存在也對橡膠性能不利。 為了保證得到較為完全的納米復(fù)合材料，所用ZDMA或MDMA粒子一般在幾十微米以下。 另外研究發(fā)現(xiàn)，在橡膠基體中原位生成ZDMA可實現(xiàn)ZDMA的最佳分散

46、，從而得到最佳性能，Zeon公司的商品ZSC就是通過這種方法生產(chǎn)的。第79頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 彭宗林等通過對ZDMA增強EPDM的研究，提出了如圖所示的硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征示意圖。第80頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四ZDMA增強膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖第81頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 圖a中除了橡膠大分子間的共價交聯(lián)點外，最明顯的特征就是聚鹽粒子和多個橡膠大分子鏈之間存在著化學(xué)鍵合。聚鹽粒子不僅含有接枝聚合的鏈結(jié)構(gòu)，而且還含有均聚的鹽粒子和未反應(yīng)的鹽粒子。聚鹽粒子的粒徑在30nm左右，這些細小的剛性粒子

47、在提高硫化膠的模量和拉伸強度方面發(fā)揮了重要作用。第82頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 每個聚鹽粒子就是一個離子簇，如圖1-6( b)所示，由于ZDMA的二官能度原因，在聚合時形成具有多個支鏈結(jié)構(gòu)或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的離子聚集體。在聚鹽粒子的表面鍵合有多個橡膠分子鏈，這樣每兩個橡膠分子鏈之間都形成一個離子交聯(lián)鍵，但該交聯(lián)鍵不單是由一個Zn2+離子對形成的，而是由一系列Zn2+離子形成的離子鍵簇構(gòu)成的。正是由于聚鹽粒子的這種多官能度交聯(lián)鍵簇的作用，提高了硫化膠的交聯(lián)密度，并由于離子交聯(lián)鍵本身具有滑移特征，大大提高了硫化膠的拉伸強度和撕裂強度。 離子交聯(lián)鍵簇的形成是使不飽和羧酸金屬

48、鹽對橡膠產(chǎn)生顯著增強作用的另一個重要原因。第83頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸鹽補強橡膠的機理不飽和羧酸鹽補強的橡膠中存在著大量的離子交聯(lián)鍵并分散著納米粒子，這種結(jié)構(gòu)特點使硫化膠具有獨特的性能。離子交聯(lián)鍵具有滑移特性，能最大限度地將應(yīng)力松弛掉，并產(chǎn)生較大的變形，因此能夠賦予硫化膠高強度、高的斷裂伸長率。不飽和羧酸鹽在橡膠基體中發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚鹽以納米粒子的形式存在在橡膠中，并有一部分不飽和羧酸鹽接枝到橡膠大分子上，從而改善了橡膠與填料粒子間的相容性。第84頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四比較 通常的橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)有兩類:一類是

49、由過氧化物交聯(lián)體系生成的C-C交聯(lián)結(jié)構(gòu);另一類是由硫黃交聯(lián)形成的硫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)。C-C交聯(lián)鍵是一種缺乏彈性的剛性鍵，但其鍵能高，熱穩(wěn)定性高，因此用過氧化物交聯(lián)的橡膠模量較高，耐熱性好，但扯斷伸長率和撕裂強度較低。多硫鍵結(jié)構(gòu)是一種柔性鏈，當(dāng)受到應(yīng)力作用時會發(fā)生松馳，耗散應(yīng)變能，使硫化膠扯斷伸長率和撕裂強度較高，但多硫鍵的鍵能低，容易裂解。第85頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四比較 對于不飽和羧酸鹽參與硫化的彈性體來說，可以象離聚物一樣生成離子交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)，同時具有C-C鍵耐熱性好和類似于多硫鍵在應(yīng)力作用下可沿?zé)N鏈滑動松弛的優(yōu)點，可使硫化膠獲得較高的拉伸強度和耐老化性能 第8

50、6頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠的應(yīng)用高爾夫球 對于單層高爾夫球及雙層高爾夫球和纏繞式高爾夫球的覆蓋層是由離聚物樹脂和二烯烴橡膠制成的，高爾夫球通常用的橡膠基體是二烯烴橡膠，其中以BR 為最佳，尤其是1 ，4- 順式含量高的BR（至少為80%，最好95%）。加入不飽和羧酸金屬鹽的混合物，最常用的是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，用于中和的金屬離子通常是鈉、鋅、鋁等堿金屬離子。制得的高爾夫球不僅硬度高、彈跳能力大、離開球棒時的初始速度快、飛行能力好、而且持久耐用 第87頁，共95頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠的應(yīng)用坦克履帶墊 掛膠履帶板是坦克裝甲車輛履帶板結(jié)構(gòu)的一個發(fā)展方向,然而由于過度磨耗、崩花掉塊、爆裂等原因,造成膠墊使用壽命短,這一直是各國軍方關(guān)心的研究課題。80 年代末,美國軍方將ZDMA 補強HNBR 用于掛膠履帶板, 發(fā)