電極過(guò)程與研究方法原理學(xué)生

1、第2章 電極過(guò)程與研究方法原理 孟惠民電化學(xué)研究方法及實(shí)驗(yàn)課程2.1 一個(gè)過(guò)程的研究方法2.2 電化學(xué)基本知識(shí)2.3 電極過(guò)程的特征與研究方法2.1 一個(gè)過(guò)程的研究方法過(guò)程的熱力學(xué) 過(guò)程途徑（方向）可能性，過(guò)程程度及其影響規(guī)律過(guò)程的動(dòng)力學(xué) 過(guò)程途徑（歷程）、機(jī)理， 過(guò)程速度及其影響規(guī)律 一、電化學(xué)熱力學(xué)發(fā)展（17991905）伏打電堆物理學(xué)發(fā)展歐姆定律（1826）1833 化學(xué)發(fā)展法拉第定律1870 亥姆荷茨提出雙電層概念1889 能斯特提出電極電位公式1905 塔菲爾提出塔菲爾公式黑云 電化學(xué)熱力學(xué)不能解釋二、電化學(xué)發(fā)展緩慢（20世紀(jì)上半葉）電化學(xué)家企圖用熱力學(xué)方法解決一切電化學(xué)問(wèn)題，遭到失

2、敗。熱力學(xué)理論 封閉體系： 一、二、三定律，化學(xué)平衡理論 開放體系： 非平衡熱力學(xué)，薛定諤/普利高津?qū)W派波爾學(xué)派非平衡熱力學(xué) 薛定諤/普利高津 “混沌理論（Chaos Theory） ”之父羅倫茲(Edward Lorenz) 2009.4.16在其位于美國(guó)麻省的家中逝世，終年九十歲?！盎煦缋碚摗笔窃跀?shù)學(xué)和物理學(xué)中，研究非線性系統(tǒng)在一定條件下表現(xiàn)出的現(xiàn)象的理論。 “一九六一年冬季的一天，羅倫茲在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行關(guān)于天氣預(yù)報(bào)的計(jì)算。為了考察一個(gè)很長(zhǎng)的序列，他走了一條捷徑，沒(méi)有令計(jì)算機(jī)從頭運(yùn)行，而是從中途開始他把上次的輸出直接打入作為計(jì)算的初值，然后他穿過(guò)大廳下樓，去喝咖啡。一小時(shí)后他回來(lái)時(shí)，發(fā)生了出

3、乎意料的事，他發(fā)現(xiàn)天氣變化同上一次的模式迅速偏離，在短時(shí)間內(nèi)，相似性完全消失了。進(jìn)一步的計(jì)算表明，輸入的細(xì)微差異可能很快成為輸出的巨大差別”。提出 “蝴蝶效應(yīng)（Butterfly Effect）。羅倫茲認(rèn)為，人類本身都是非線性的：與傳統(tǒng)的想法相反，健康人的腦電圖和心臟跳動(dòng)并不是規(guī)則的，而是混沌的，混沌正是生命力的表現(xiàn)，混沌系統(tǒng)對(duì)外界的刺激反應(yīng)，比非混沌系統(tǒng)快得多。三、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展起源于熱力學(xué)難于解釋說(shuō)明的現(xiàn)象、規(guī)律 未來(lái)科學(xué)大突破的來(lái)源估計(jì)：光速、常數(shù)GCS模型弗魯姆金學(xué)派化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度 關(guān)鍵問(wèn)題：電極和溶液凈化對(duì)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性的重大影響析氫動(dòng)力學(xué)、雙電層結(jié)構(gòu)研究重大進(jìn)展西方同

4、時(shí)BockrisParsonsConway極譜分析方法-1956年諾貝爾獎(jiǎng)60年代以后-現(xiàn)代電化學(xué)理論被建立非穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過(guò)程動(dòng)力學(xué)表面轉(zhuǎn)化步驟及復(fù)雜電極動(dòng)力學(xué)理論等理論， 交流阻抗、暫態(tài)法、線性電位掃描法、旋轉(zhuǎn)圓盤電極法等發(fā)展起來(lái)90年代以后計(jì)算機(jī)控制、數(shù)據(jù)采樣及處理，in-situ發(fā)展2.2 電化學(xué)基本知識(shí)1、可逆電池?zé)崃W(xué)與電極界面雙電層可逆電池的電動(dòng)勢(shì) G = - n E F 聯(lián)系熱力學(xué)與電化學(xué)的橋梁。意味著伴隨電池反應(yīng)發(fā)生的自由能變化作為電能被外部取走。 可逆電池電動(dòng)勢(shì)的熱力學(xué)計(jì)算通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，求可逆電池電動(dòng)勢(shì)。電池電池反應(yīng)體系自由能變化（2.3）電池反應(yīng)平衡常數(shù)因?yàn)樗援?dāng)參加電池反應(yīng)

5、的物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有：(2.5)(2.4)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)即：從可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)可以計(jì)算獲得該反應(yīng)的平衡常數(shù)可逆電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算公式即非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：可逆電池電動(dòng)勢(shì)熱力學(xué)計(jì)算公式（能斯特公式）： 或（2.6）（2.7）反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)Nernst平衡電位的熱力學(xué)計(jì)算公式一般情況下，電極反應(yīng)：平衡電位：或能斯特電極電位公式標(biāo)準(zhǔn)電極電位電位pH 圖把各種反應(yīng)的平衡電位和溶液pH值的函數(shù)關(guān)系繪制成圖，即為電位pH圖。電位pH圖應(yīng)用：在電化學(xué)體系中 1、發(fā)生各種化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)所必須具備的電位和溶液pH值條件。 2、判斷在給定條件下某化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性。水的電位pH圖的

6、建立電極反應(yīng)的平衡條件：斜率間距將上面關(guān)系式作成電位pH圖如下：氧的電化學(xué)穩(wěn)定區(qū)氫的電化學(xué)穩(wěn)定區(qū)電化學(xué)位的概念1mol帶電粒子在M相中的電化學(xué)位：（2.3)（2.4)電功化學(xué)功2、 GCS模型及其界面雙電層結(jié)構(gòu) -整個(gè)雙電層的電位差。 -分散層電位，距離電極表面一個(gè)水化離子半徑處的平均電位。 或離子電荷能接近電極表面最小距離處的平均電位。 或緊密層與分散層交界處的平均電位。 -緊密層電位。 分散層緊密層電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生原因：電極界面的雙電層、表面電場(chǎng)電極界面雙電層模型與發(fā)展Gooy-Chapman擴(kuò)散層模型緊密層、擴(kuò)散層的提出，Stern的綜合： Gooy-Chapman- Stern模型Helmh

7、oltz 緊密層的深化與電容雙電層電容由2部分組成(平板電容器電容：C = ( q/V) = dq/dV 電場(chǎng)強(qiáng)度 E = V/d = 4 q/ 目前電極界面雙電層完整模型雙電層電位金屬內(nèi)部電位 M 、Helmholtz 內(nèi)層電位2 、外層電位（擴(kuò)散層電位） 1 、溶液電位 S 、電位的關(guān)系圖 電位：在擴(kuò)散層中存在的一個(gè)開始發(fā)生流動(dòng)的界面的電位。（電泳、電滲現(xiàn)象使用的電位）。S21界面電動(dòng)現(xiàn)象與 電位界面電動(dòng)現(xiàn)象：介電常數(shù)不同的固相-液相界面和帶電的高分子-溶液界面等，可以誘發(fā)雙電層。如將這種界面放入電場(chǎng)中，界面兩側(cè)異相間會(huì)發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，稱為界面電動(dòng)現(xiàn)象。電泳：外加電場(chǎng)下，膠體溶液中固相膠體粒

8、子的移動(dòng)現(xiàn)象。此時(shí)， （Zeta）電位也稱為電動(dòng)電勢(shì)。電泳速度v為：v = E / K ：介電常數(shù)，E：電場(chǎng)強(qiáng)度，K：與粒子有關(guān)的常數(shù)，：粘度。 電滲：外加電場(chǎng)下，多孔質(zhì)體中液相的移動(dòng)現(xiàn)象。中固相膠體粒子的移動(dòng)現(xiàn)象。如多孔膜毛細(xì)管中溶劑化離子的移動(dòng)，多孔電極中電解液離子的移動(dòng)等。 v = 2 E / 3K 電泳現(xiàn)象的觀察電滲透測(cè)定裝置v = 2 E / 3K = （r2 / 8L ）P電化學(xué)體系三要素電化學(xué)體系必須有陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)。按反應(yīng)類型來(lái)說(shuō)，電極反應(yīng)屬于氧化還原反應(yīng)，但與一般的有許多不同。電極的作用表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是電子通路，可以使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在不同地點(diǎn)進(jìn)行；二是電極表面

9、是反應(yīng)地點(diǎn)，起著相當(dāng)于異相催化反應(yīng)中催化劑的作用。所以，可以將電極反應(yīng)看作是特殊的異相氧化還原反應(yīng)。問(wèn)題：電化學(xué)反應(yīng)速度可用電流密度表示所依據(jù)的是什么定律？ 電極上有1摩爾物質(zhì)還原或氧化，就需要通過(guò)nF電量，所以，電極反應(yīng)速度表示為： 單位： A/cm2 ，是反應(yīng)的電流密度 電極反應(yīng)定律法拉第定律？ 通電于電解質(zhì)溶液中，（1）在電極上起作用物質(zhì)的數(shù)量與通入的電量成正比；（2）將幾個(gè)電解池串聯(lián)，通入電流后在各個(gè)溶液的兩極上起作用物質(zhì)的當(dāng)量數(shù)相同。法拉第定律可描述為：Q = n F (Q 電量，n 電極上1 摩爾物質(zhì)電解時(shí)所需電子的摩爾數(shù)（當(dāng)量數(shù)），F(xiàn) 法拉第常數(shù)（96500庫(kù)侖）。法拉第定律有限

10、制條件嗎？法拉第定律沒(méi)有限制條件，在任何壓力、溫度下都適用。電流效率? 要析出一定數(shù)量的某一物質(zhì)時(shí)，實(shí)際上所消耗的電量與按照法拉第定律計(jì)算所需的理論電量之比，通常用百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。法拉第反應(yīng)？非法拉第反應(yīng)？2.3 電極過(guò)程的特征與研究方法一、電極反應(yīng)的特點(diǎn)二、電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征三、連續(xù)反應(yīng)的分析四、電極過(guò)程的速度控制步驟五、電極過(guò)程的研究方法一、電極反應(yīng)的特點(diǎn)1、電極反應(yīng)：在電極/溶液界面進(jìn)行的、有電子參與的氧化還原反應(yīng)。它是電極過(guò)程的核心。2、電極反應(yīng)特點(diǎn)：氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)可在不同地點(diǎn)進(jìn)行。反應(yīng)界面具有催化作用。3、電極過(guò)程是具有多個(gè)基本歷程的連續(xù)反應(yīng)1）、液相傳質(zhì)2）、前置轉(zhuǎn)化：吸附、絡(luò)

11、和離子配位數(shù)改變等3）、電化學(xué)反應(yīng)：得失電子、氧化還原4）、隨后轉(zhuǎn)化：脫附、復(fù)合、分解等5）、液相傳質(zhì)電極過(guò)程的基本歷程（例1）液相傳質(zhì)前置轉(zhuǎn)化電子轉(zhuǎn)移液相傳質(zhì)生成新相并聯(lián)進(jìn)行雙電子反應(yīng)電極過(guò)程的基本歷程（例2）二、電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征1、電極過(guò)程服從一般異相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。 反應(yīng)速度影響因素：界面性質(zhì)及面積、傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)、新相生成動(dòng)力學(xué)。2、界面電場(chǎng)對(duì)電極過(guò)程進(jìn)行速度有重大影響。 電極電位影響反應(yīng)速度是電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究的核心內(nèi)容。3、整個(gè)電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律類似于速度控制步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。 非速度控制步驟處于準(zhǔn)平衡態(tài)。三、連續(xù)反應(yīng)的分析四、電極過(guò)程的速度控制步驟速度控制步驟：當(dāng)幾個(gè)步驟串聯(lián)時(shí)，實(shí)際反應(yīng)速度等于最慢的那個(gè)步驟，把控制整個(gè)電極過(guò)程速度的單元步驟（既最慢的那個(gè)步驟）稱之。當(dāng)電極反應(yīng)進(jìn)行的條件發(fā)生變化時(shí)，電極過(guò)程的速度控制步驟會(huì)發(fā)生變化。電極過(guò)程的速度控制步驟可能不止一個(gè)。準(zhǔn)平衡態(tài)如果電極過(guò)程的非控制步驟的反應(yīng)速度比控制步驟的速度大得多，當(dāng)電極過(guò)程以控制步驟的速度進(jìn)行時(shí)，可以近似地認(rèn)為電極過(guò)程的非控制步驟處于平衡狀態(tài)，即處于準(zhǔn)平衡態(tài)。準(zhǔn)平衡態(tài)的引入是為了簡(jiǎn)化問(wèn)題的研究。（例：用能斯特公式計(jì)算電極電位）五、電極過(guò)程的研究方法1、弄清電極反應(yīng)的歷程，確定電極過(guò)程的