三章-酸堿理論課件

1、第三章 酸堿理論 第三章 酸堿理論 目 錄一. 無機(jī)化學(xué)的酸堿概念二. 酸堿質(zhì)子理論三. 酸堿的Lewis理論四. 軟硬酸堿的概念五. 超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿 1. 常見的超強(qiáng)酸 2. 常見的超強(qiáng)堿目 錄一. 無機(jī)化學(xué)的酸堿概念六. 酸堿在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 1. 有機(jī)反應(yīng)的催化劑 2. 親核加成反應(yīng)中的酸堿反應(yīng) 3. 親電加成反應(yīng)中的酸堿反應(yīng) 4. 親核取代反應(yīng)中的酸堿反應(yīng) 5. 親電取代反應(yīng)中的酸堿反應(yīng) 6. 重排反應(yīng)中的酸堿反應(yīng)六. 酸堿在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用一. 無機(jī)化學(xué)的酸堿概念1889年瑞典科學(xué)家Arrhenius從他的電離學(xué)說出發(fā)，提出了酸堿的電離理論。酸：是在水溶液里能電離生成氫離子的一類化

2、合物。 如：HCl, H2SO4, HNO3堿：是在水溶液里或熔融狀態(tài)時能電離生成氫氧根 離子，而且生成的陰離子只有氫氧根離子的一 類化合物。 如：NaOH, Ca(OH)2酸堿反應(yīng)：氫離子和氫氧根離子結(jié)合，生成水分子的反應(yīng)。一. 無機(jī)化學(xué)的酸堿概念1889年瑞典科學(xué)家ArrheniuArrhenius酸堿理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：能解釋很多水溶液中的酸堿反應(yīng)缺點(diǎn)：不能解釋非水溶液中，不含氫離子和氫氧根 離子的物質(zhì)也會表現(xiàn)出酸性或堿性的現(xiàn)象。如：乙醇鈉溶于乙醇，其堿性離子是C2H5O， 金屬鈉溶于液氨，其堿性離子是NH22Na + 2NH3 2Na+ + 2NH2 + H2 Arrhenius酸堿理論

3、的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：能解釋很多水溶液中的二. 酸堿質(zhì)子理論1923年，丹麥化學(xué)家Brnsted和英國化學(xué)家Lowry分別提出了酸堿質(zhì)子理論，又稱Brnsted-Lowry質(zhì)子理論凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。HA H+ + A酸堿可以是陽離子、陰離子或中性分子。CH3CH2OH + NH2 CH3CH2O + NH3共軛酸(1) 共軛堿(2) 共軛堿(1) 共軛酸(2) 酸失去質(zhì)子后變成堿，堿接受質(zhì)子后變成酸，這種相互依存的關(guān)系叫共軛關(guān)系。二. 酸堿質(zhì)子理論1923年，丹麥化學(xué)家Brnsted和英利用互為共軛酸堿的強(qiáng)弱關(guān)系，可以判斷酸堿的相對強(qiáng)度。 H2O RCH2OH RCOOH

4、pKa 15.7 18 45酸性RCOOH H2O RCH2OH 堿性RCH2OHO RCOO強(qiáng)酸的共軛堿是弱堿，強(qiáng)堿的共軛酸是弱酸。利用互為共軛酸堿的強(qiáng)弱關(guān)系，可以判斷酸堿的相對強(qiáng)度。 按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿的定義是廣義的，而且酸堿反應(yīng)不只局限在溶液中，也包括了氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)等。按照質(zhì)子理論的酸堿反應(yīng) 傳統(tǒng)名稱HOAc + NH3 OAc + NH4+ 成鹽反應(yīng) 酸1 堿2 堿1 酸2H2O + H2O OH + H3O+ 自解離反應(yīng) 酸1 堿2 堿1 酸2H2O + Ac OH + HAc 弱酸鹽水解 酸1 堿2 堿1 酸2按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿的定義是廣義的，按照質(zhì)子理論的酸堿反應(yīng)三

5、. 酸堿的Lewis理論1923年，Lewis提出了酸堿的電子理論，故又稱為Lewis酸堿理論凡能接受電子對的物質(zhì)是酸酸是電子對的接受體，如：H+, Ag+, RCH2+, BF3, AlCl3, Pd堿是電子對的提供體，如：OH, Cl, NH3, H2O, R-O-R, RCOR, RCH2OH, RCH=CH2, Ar-R缺少電子，具有接受電子對的能力，是親電試劑。有未共用電子對，具有提供電子對的能力，是親核試劑。凡能提供電子對的物質(zhì)是堿三. 酸堿的Lewis理論1923年，Lewis提出了酸堿的大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)都是按離子型歷程進(jìn)行的。親電試劑(Lewis酸)進(jìn)攻反應(yīng)物分子的負(fù)電中心，得到

6、電子而形成一個新的共價鍵。親核試劑(Lewis堿)進(jìn)攻反應(yīng)物分子的正電中心，提供電子而形成一個新的共價鍵。任何化學(xué)反應(yīng)，電子得失是同時發(fā)生的。所以大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)都可以看成是Lewis酸堿反應(yīng)。Lewis酸堿幾乎包括了所有的有機(jī)化合物和無機(jī)化合物，故又稱為廣義酸堿。大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)都是按離子型歷程進(jìn)行的。親電試劑(Lewis酸四. 軟硬酸堿的概念1963年，Pearson提出了軟硬酸堿(hard and soft acid base, HSAB)的概念。根據(jù)各類酸堿對外層電子的約束能力不同，將Lewis酸堿分為軟酸、硬酸、軟堿、硬堿，以及介于軟硬之間的交界酸和交界堿。四. 軟硬酸堿的概念1963年

7、，Pearson提出了軟硬酸堿硬堿：堿中給電子原子的體積小，電負(fù)性大，對外層電子的吸引力強(qiáng)，不易被極化，不易變形，不易發(fā)生氧化反應(yīng)。軟堿：堿中給電子原子的體積大，電負(fù)性小，對外層電子的吸引力弱，易被極化，易變形，易發(fā)生氧化反應(yīng)。硬酸：酸中吸電子原子的體積小，帶正電荷多，對外層電子的吸引力強(qiáng)，不易被極化，不易變形，不易發(fā)生還原反應(yīng)。軟酸：酸中吸電子原子的體積大，帶正電荷少或不帶電荷，對外層電子的吸引力弱，易被極化，易變形，易發(fā)生還原反應(yīng)。硬堿：堿中給電子原子的體積小，電負(fù)性大，對外層電子的吸引力強(qiáng)一些常見的Lewis酸堿硬酸H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, C

8、a2+, Sr2+, Mn2+, Si4+, I7+, Cl7+, AlCl3, SO3, CO2等軟酸Cu+, Ag+, Hg22+, CH3Hg+, Au+, Pd2+, Pt2+, Hg2+, RO+, RS+, RSe+, Br2, I2, 金屬原子, 三硝基苯等硬堿SO42-, PO43-, CO32-, ClO4-, NO3-, CH3COO-, F-, Cl-, OH-, O2, F2, NH3, H2O, R2O, ROH, RO-, RNH2等軟堿H-, R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, CN-, CO, C2H4, C6H6, R-等一些常見

9、的Lewis酸堿硬酸H+, Li+, Na+, K+Pearson在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，總結(jié)出酸堿反應(yīng)的規(guī)律：硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，即“硬親硬，軟親軟”。硬酸 硬堿 形成離子鍵或極性鍵 無機(jī)反應(yīng)軟酸 軟堿 形成共價鍵 有機(jī)反應(yīng)軟酸 硬堿硬酸 軟堿形成弱鍵或不穩(wěn)定的絡(luò)合物軟硬酸堿理論在有機(jī)和無機(jī)化學(xué)中都有廣泛應(yīng)用，能說明很多現(xiàn)象。如酸堿反應(yīng)，金屬與配體間的作用，配位離子的形成，共價鍵和離子鍵的形成。Pearson在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，總結(jié)出酸堿反應(yīng)的規(guī)律：硬酸優(yōu)先五. 超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿1. 常見的超強(qiáng)酸 (superacid)1927年Conant提出了超強(qiáng)酸這一術(shù)語，用來表示比普通的無機(jī)酸更強(qiáng)的酸。一般認(rèn)為，

10、比100的硫酸還強(qiáng)的酸稱為超強(qiáng)酸。水溶液中低濃度的酸用pH描述酸的強(qiáng)度，高濃度的酸一般用Hammett酸函數(shù)(H0)表示酸的強(qiáng)度， H0和pH一樣，都是用負(fù)對數(shù)表示。五. 超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿1. 常見的超強(qiáng)酸 (superacid100的硫酸Hammett酸函數(shù)H0為 -11.93。 H0 51常見酸堿的pKa值共軛酸共軛堿pKa(相對于在水中)RCOOHRCOO-45六. 酸堿在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用1. 有機(jī)反應(yīng)的催化劑從廣義上講，除自由基和協(xié)同反應(yīng)外，有機(jī)反應(yīng)均可看作是酸堿反應(yīng)。Lewis 酸：Lewis 堿：AlCl3, SnCl4,TiCl4, BF3, FeCl3, Ag, Cu, Pd,

11、PtR4N+OH-六. 酸堿在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用1. 有機(jī)反應(yīng)的催化劑從廣義上講2. 親核加成反應(yīng)中的酸堿反應(yīng)所有的親核加成反應(yīng)都認(rèn)為是酸堿反應(yīng)。醛、酮、酸及其衍生物是酸，親核試劑是堿。堿 酸堿 酸格氏試劑與羰基化合物的加成反應(yīng)羰基與氫化鋰鋁的還原反應(yīng)2. 親核加成反應(yīng)中的酸堿反應(yīng)所有的親核加成反應(yīng)都認(rèn)為是酸堿3. 親電加成反應(yīng)中的酸堿反應(yīng)所有的親電加成反應(yīng)都認(rèn)為是酸堿反應(yīng)。烯烴、炔烴、或小環(huán)烷烴是堿，親電試劑是酸。烯烴與氯氣的加成反應(yīng)堿 酸堿 酸酸 堿3. 親電加成反應(yīng)中的酸堿反應(yīng)所有的親電加成反應(yīng)都認(rèn)為是酸堿4. 親核取代反應(yīng)中的酸堿反應(yīng)所有的親核取代反應(yīng)都認(rèn)為是酸堿反應(yīng)。鹵代烴是酸，親核試

12、劑是堿。鹵代烴的腈解 RX + NaCN RCN醇與鹵化氫的反應(yīng) ROH + HX RX 酸 堿堿 酸4. 親核取代反應(yīng)中的酸堿反應(yīng)所有的親核取代反應(yīng)都認(rèn)為是酸堿5. 親電取代反應(yīng)中的酸堿反應(yīng)所有的親電取代反應(yīng)都認(rèn)為是酸堿反應(yīng)。芳烴是堿，親電試劑是酸。堿 酸堿 酸酸 堿5. 親電取代反應(yīng)中的酸堿反應(yīng)所有的親電取代反應(yīng)都認(rèn)為是酸堿6. 重排反應(yīng)中的酸堿反應(yīng)所有的親電、親核重排反應(yīng)都認(rèn)為是酸堿反應(yīng)。此外，一些離子型的消除反應(yīng)，單線態(tài)卡賓，乃春與雙鍵的自由基加成反應(yīng)也屬于酸堿反應(yīng)。6. 重排反應(yīng)中的酸堿反應(yīng)所有的親電、親核重排反應(yīng)都認(rèn)為是酸作 業(yè)試用HSAB原理比較并解釋下列化合物的穩(wěn)定性。 C2H

13、5OH 與 C2H5SH CH3COOC2H5 與 CH3COSC2H5 R-SCN（硫氰酸酯）與 R-NCS （異硫氰酸酯）作 業(yè)試用HSAB原理比較并解釋下列化合物的穩(wěn)定性。 C2H H2O RCH2OH RCOOHpKa 15.7 18 451. 由已知酸的pKa值，推測其共軛堿的堿性強(qiáng)弱。測 試2. 指出下列親電取代反應(yīng)中的酸和堿 H2O RCH2OH RCOOH28281. 試用HSAB原理比較并解釋下列化合物的穩(wěn)定性。 C2H5OH C2H5SH Bh Ah Bs Ah CH3COOC2H5 CH3COSC2H5 Ah Bh Ah Bs RSCN（硫氰酸酯） RNCS （異硫氰酸酯） As Bs As Bh第 三