配位化學(xué)的簡史

1、配位化學(xué)的簡史第1頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三配位化學(xué)所涉及的化合物類型及數(shù)量之多、應(yīng)用之廣，使之成為許多化學(xué)分支的匯合口?，F(xiàn)代配位化學(xué)幾乎滲透到化學(xué)及相關(guān)學(xué)科的各個領(lǐng)域，例如分析化學(xué)、有機金屬化學(xué)、生物無機化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、催化化學(xué)、物質(zhì)的分離與提純、原子能工業(yè)、醫(yī)藥、電鍍、染料等等。因此，配位化學(xué)的學(xué)習(xí)和研究不但對發(fā)展化學(xué)基礎(chǔ)理論有著重要的意義，同時也具有非常重要的實際意義。第2頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三課程的內(nèi)容安排：第一章 配位化學(xué)的簡史和引言第二章 配合物的立體結(jié)構(gòu)第三章 配合物在溶液中的穩(wěn)定性第四章 群論基礎(chǔ)知識第五章 配

2、合物的化學(xué)鍵理論第六章 配合物的電子光譜和磁學(xué)性質(zhì)第七章 配合物的反應(yīng)動力學(xué)第八章 幾種特殊配合物第九章 生物配合物第十章 配合物的應(yīng)用第3頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三主要參考書目1. 配位化學(xué) 無機化學(xué)叢書第十二卷 戴安邦等 科學(xué)出版社2. 新編配位化學(xué) 楊素苓等 黑龍江教育出版社3. 配位化學(xué) 楊帆、林紀(jì)筠等 華東師范大學(xué)出版社4. 配位化學(xué)的創(chuàng)始與現(xiàn)代化 孟慶金、戴安邦等 高等教育出版社5. 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 游效曾編著 科學(xué)出版社6. Inorganic Chemistry Purcell and Kotz, SAUNDERS Company , C

3、hapt.10-157. 無機化學(xué) 第三分冊 珀塞爾、科茨等著，潘德慧、李景舜譯，申泮文校，高等教育出版社第4頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三主要參考書目8. 配位化學(xué) 宋廷耀編 成都科技大學(xué)出版社9. 配合物化學(xué) 張祥麟編著 高等教育出版社10.配位化學(xué) 楊昆山編 四川大學(xué)出版社11.現(xiàn)代配位化學(xué) 徐志固 化學(xué)工業(yè)出版社12.配位化學(xué) 張祥麟、康衡編著 中南工業(yè)大學(xué)出版社13.Advanced Inorganic Chemistry 6th ed A. Cotton and G. Wilkinson Wiley Newyork 1998 14.中級無機化學(xué) 唐宗薰主

4、編 高等教育出版社 2003年5月第一版 Chapter 7-815. 中級無機化學(xué) 項斯芬、姚光慶編著 北京大學(xué)出版社 2003年11月第一版第5頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三課程考試筆 試口 試課程小論文第6頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三第一章 配位化學(xué)的簡史和引言配位化學(xué)舊稱絡(luò)合物化學(xué)，絡(luò)合物(Complex compounds)現(xiàn)在稱為配位化合物(Coordination compounds)，簡稱配合物，是由中心原子或離子和圍繞在它周圍的一組離子或分子所組成的化合物，在溶液中雖然部分離解，但仍趨向于保持其本體(較確切的定義見后)

5、。例如：配合物Co(NH3)6Cl3Co(NH3)63- Co3+ + 6NH3第7頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三1-1 配位化學(xué)發(fā)展簡史1、國外文獻上最早記載的配合物 Fe4Fe(CN)63(普魯士藍(lán)) 1704年Diesbach（獸皮或牛血Na2CO3在鐵鍋中煮沸）2、我國的情況周朝：茜草根粘土或白礬 紅色茜素染料。3、化學(xué)文獻最早關(guān)于配合物的研究1798年法國分析化學(xué)家Tassaert發(fā)現(xiàn)Co(NH3)6Cl3，發(fā)表于最早的化學(xué)雜志創(chuàng)刊于1789年的法國Annakes de Chimie,28,106,1799。之后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了Co(NH3)5Cl3 、Co(N

6、H3)5 H2OCl3 .和Co(NH3)24H2OCl3以及其他配合物。OOOAl3+/3OCa2+/2二(羥基)蒽醌與Al3+、Ca2+生成的紅色配合物第8頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三局限：由于當(dāng)時科技發(fā)展水平有限，無法說明這一類化合物的形成機理與成鍵方式，因此許多配合物當(dāng)時都以發(fā)現(xiàn)者的名字或配合物的某種特征來命名。如：Mond鎳Ni(CO)4 Cleve鹽cis-Pt(NH3)2Cl4 黃色氯化鈷Co(NH3)6Cl3 紫色氯化鈷Co(NH3)5ClCl2配合物中金屬是如何與中性分子或有機基團結(jié)合呢？對此先后有多種的解釋，其中包括利用19世紀(jì)已經(jīng)確立的有機化

7、學(xué)的“鍵理論”，但這些理論僅僅能從某一方面對配合物的一些屬性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系作解釋，但無法從根本上對配位化合物的結(jié)構(gòu)給予說明。第9頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三1-2 現(xiàn)代配位化學(xué)理論的建立1893年，26歲瑞士化學(xué)家維爾納(Alfred Werner)根據(jù)大量的實驗事實，發(fā)表了一系列的論文，提出了現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)的基本概念，并用立體化學(xué)觀點成功地闡明了配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象。奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ)。Mainpoint:1、大多數(shù)元素表現(xiàn)有兩種形式的價主價和副價。主價為中心原子的氧化數(shù)，副價為中心原子的配位數(shù)。2、內(nèi)界和外界3、空間構(gòu)型：在內(nèi)界中的

8、分子或離子圍繞著金屬離子按一定的方式排布，使得配合物具有一定的空間構(gòu)型。第10頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三之后在Lewis共價鍵基礎(chǔ)上形成配位鍵1923年英國化學(xué)家Sidgwick提出EAN規(guī)則，揭示中心原子電子數(shù)與配位數(shù)之間的關(guān)系。1910-1940年間現(xiàn)代研究方法如IR、UV、XRD、電子衍射、磁學(xué)測量等在配合物中得到應(yīng)用1930年P(guān)auling提出了價鍵理論四十年代前后：Van Vleck 分子軌道理論及晶體場概念應(yīng)用于配合物H.Hartman，Orgel 分別用晶體場理論解釋了配合物的光譜和穩(wěn)定性。第11頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，

9、星期三1-3 配合物的基本概念一、配合物的定義狹義：配合物是由具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位原子或離子（中心體）與可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（配體）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的物種稱為配位個體，含有配位個體的化合物成為配合物。廣義：凡是由原子B或原子團C與原子A結(jié)合形成的，在某一條件下有確定組成和區(qū)別于原來組分（A、B或C）的物理和化學(xué)特性的物種均可稱為配合物。第12頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三二、配合物的組成1、內(nèi)界、外界、中心體、配體、配位原子內(nèi)界:中心體(原子或離子)與配位體,以配位鍵成鍵外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子C

10、o(NH3)6Cl3中心原子配體外界內(nèi)界K3Fe(CN)6配位數(shù)第13頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三2、配體的分類A、按配體所含配位原子的數(shù)目分： 單齒配體：只含一個配位原子的配體(NH3,H2O等) 多齒配體：含有兩個或兩個以上的配位原子的配體H2NCH2CH2NH2NNNN CCRROCOR_ 乙二胺(en） 聯(lián)吡啶(bpy) 1,10-二氮菲（鄰菲咯啉） 雙酮第14頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三六齒配體 EDTA -OOC-OOC COO-NCH2CH2NCOO-NOCoNOL四齒配體二水楊醛縮乙二胺合鈷Co(Salen)多齒配體第

11、15頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三EDTA配合物的結(jié)構(gòu)第16頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三 單齒配位 螯合作用 大環(huán)作用 穴合作用 酞菁 穴醚2,2,2 大環(huán)配體 穴狀配體第17頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三B、根據(jù)鍵合電子的特征分為三種：-配體：凡能提供孤對電子對與中心原子形成-配鍵的配體。如：X-，NH3，OH-酸配體：除能提供孤對電子對與中心原子形成-配鍵外，同時還有與金屬離子(或原子）d軌道對稱性匹配的空軌道(p,d或*)，能接受中心離子或原子提供的非鍵d電子對，形成反饋鍵的配體。如：R3P，R3As，

12、CO，CN-等第18頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三-配體：既能提供電子（定域或離域鍵中的電子）與中心離子或原子形成配鍵，又能接受中心原子提供的非鍵d電子對形成反饋鍵的不飽和有機配體?？煞譃殒湢睿ㄏN、炔烴、 -烯丙基等）和環(huán)狀（苯、環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯）等二類。注意：-配體與-酸配體都可形成反饋鍵，但區(qū)別在于二種配體所提供的電子來源不同，前者提供電子，后者提供孤對電子對。第19頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三3、中心原子的配位數(shù)單齒配體：配位數(shù)等于內(nèi)界配體的總數(shù)。多齒配體：各配體的配位原子數(shù)與配體個數(shù)乘積之和。Co(NO2)(NH3

13、)5Cl2 CrCl(H2O)5Cl2 H2O Co(NH3)4C2O4+ Pt(en) C2O4 一般中心原子的配位數(shù)為2，4，6，8。最常見的4，6。而5，7或更高配位數(shù)則較少見。為什么？第20頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三影響中心原子的配位數(shù)因素中心原子對配位數(shù)的影響：a)一般而言，中心離子電荷越高，吸引配位的數(shù)目越多b)中心離子的半徑越大，則配位數(shù)越高，但若半徑太大，則影響其與配體結(jié)合，有時配位數(shù)反而降低。CuCl64-,HgCl42-配體對配位數(shù)的影響配體電荷：配體負(fù)電荷增加，一方面增加中心陽離子對配體的吸引力，但同時也增加了配體間的斥力，總的結(jié)果為C.N

14、.數(shù)減小。如：SiF62-,SiO42-；Zn(NH3)62+,Zn(CN)42-配體體積：配體體積越大，則中心離子周圍可容納的配體數(shù)越少，C.N.數(shù)減小。AlF63-,AlCl4-第21頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三外界條件的影響a)配體濃度：一般而言，增加配體的濃度，有利于形成高配位數(shù)的配合物。b)溫度：溫度越高，配位數(shù)降低。c)空間位阻：位阻越大則配位數(shù)小。綜上所述，影響配位數(shù)的因素是復(fù)雜的，但一般地講，在一定范圍的條件下，某中心離子有一個特征的配位數(shù)。第22頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三三、配合物的分類1、按中心原子數(shù)目分為： 單

15、核配合物和多核配合物2、按配合物所含配體種類分為： 單一配體配合物和混合配體配合物。3、按配體的齒數(shù)分類： 簡單配合物和螯合物4、按配合物地價鍵特點分類： 經(jīng)典配合物和非經(jīng)典配合物第23頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三1-4 配合物的命名根據(jù)“中國化學(xué)會無機化學(xué)命名原則”（1980年），將配合物命名方法作簡單介紹。原則是先陰離子后陽離子，先簡單后復(fù)雜。一、簡單配合物的命名：（1）先無機配體，后有機配體 cis - PtCl2(Ph3P)2 順-二氯 二(三苯基磷)合鉑(II) (2) 先列出陰離子，后列出陽離子，中性分 子（的名稱） KPtCl3NH3 三氯氨合鉑(I

16、I)酸鉀第24頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三(3) 同類配體（無機或有機類）按配位原子元 素符號的英文字母順序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合鈷(III)(4) 同類配體同一配位原子時，將含較少原 子數(shù)的配體排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羥氨吡啶合鉑(II)第25頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三(5) 配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也 相同時，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合鉑(II)(6)配體

17、化學(xué)式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。(7)配位原子的標(biāo)記：若一個配體上有幾種可能的配位原子，為了標(biāo)明哪個原子配位，必須把配位原子的元素符號放在配體名稱之后。第26頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三O-C=SO-C=SNiS-C=OS-C=OK2如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若S為配位原子，則用(-S、S)表示。二(二硫代草酸根 S、S)合鎳(II)酸鉀二、幾何異構(gòu)體的命名1、用結(jié)構(gòu)詞頭：順(cis)、反(trans)、面(fac)、經(jīng)(mer)對下列構(gòu)型的幾何異構(gòu)體進行命名。aabbbbaaaabbbb

18、bbbbaa 順-(cis) 反-(trans) 順-(cis) 反-(trans) aaabbbaababb面-(fac)經(jīng)-(mer)第27頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三NH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtPtCoCo順-二氯二氨合鉑(II) 反-二氯二氨合鉑(II) 順-四氯二氨合鉑( )反-四氯二氨合鉑( ) 面-三氯三氨合鈷(III ) 經(jīng)-三氯三氨合鈷(III )第28頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期

19、三2、若配合物含有多種配體，上述詞頭不夠用，則用小寫英文字母作位標(biāo)來標(biāo)明配體的空間位置。dcabbcdefa平面正方形和八面體構(gòu)型的位標(biāo)規(guī)定如下：按配體的命名順序，首先列出的配體給予最低位標(biāo)a，第二列出的配體給予次低位標(biāo)。其余的配體則按其在配位層中的位置照左圖排好的字母，先上層，后下層予以表明。幾個字母之間不用逗號分開。PtO2NNH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化a-硝基b-氨c-羥氨d - (吡啶)合鉑(II) af-二氨bc-二水de-二(吡啶)合鈷(III)離子第29頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三3、橋基多核配合物的命名1、在

20、橋聯(lián)基團或原子的前面冠以希臘字母- ，并加中圓點與配合物其它部分隔開。兩個或多個橋聯(lián)基團，用二(- )等表示Fe FeClClClClClClCOFeCOFeCOCOCOCOCOCOCO二(- 氯) 四氯合二鐵(III)二(- 氯) 二(二氯合鐵(III)三(-羰基) 二(三羰基合鐵)2、如果橋基以不同的配位原子與兩個中心原子連接，則該橋基名稱的后面加上配位原子的元素符號來標(biāo)明。(NH3)3CoOHCo(NH3)3OHONO3+二(- 羥) -亞硝酸根(O N) 六氨合二鈷(III)離子第30頁，共33頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三四、含不飽和配體配合物的命名1、若鏈上或環(huán)上所有原子皆鍵合在中心原子上，則這配體名稱前加詞頭 。KPtCl3(C2H4) 三氯 (-乙烯)合鉑(II)酸鉀Fe(C5H5)2 二(-環(huán)戊二烯)合鐵(II) (簡稱二茂鐵)2、若配體鏈上或環(huán)上只有部分原子參加配位，則在 前列出參加配位原子的位