水環(huán)境化學(xué)(2)-4-15課件

1、第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化(Transport and Transformation of inorganic Pollutants) 環(huán)境化學(xué) 第三章 水環(huán)境化學(xué) 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)第三章 水環(huán)境化學(xué) (Water Environmental Chemistry)第四節(jié) 廢水處理技術(shù)概述第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化(Transport and Transformation of inorganic Pollutants) 環(huán)境化學(xué) 第三章 水環(huán)境化學(xué) 無機(jī)污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物

2、，一旦進(jìn)入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要通過吸附-解吸、沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、膠體形成等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過程。重金屬遷移轉(zhuǎn)化都可以用形態(tài)概括speciation一、污染物在顆粒物與水之間的遷移 （吸附-解吸）二、溶解和沉淀三、氧化-還原 四、配合作用 水體懸浮沉積物 天然水中各種環(huán)境膠體物質(zhì)并非單獨(dú)存在，而是相互作用結(jié)合成為某種聚集體，即成為水中懸浮沉積物。它們可以沉降進(jìn)入底部，也可以重新再懸浮進(jìn)入水中。 其它 湖泊中的藻類，污水中的細(xì)菌、病毒、廢水排出的表面活性劑、油滴等，也都有類似的膠體化學(xué)表現(xiàn)，起類似的作用。 2）吸附的分類

3、表面吸附離子交換吸附專屬吸附表面吸附 膠體具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，膠體表面積愈大，所產(chǎn)生的表面吸附能也愈大，膠體的吸附作用也就愈強(qiáng)，它是屬于一種物理吸附。離子交換吸附 由于環(huán)境中大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽離子，在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時(shí)也放出等量的其他陽離子，因此把這種吸附稱為離子交換吸附，它屬于物理化學(xué)吸附。這種吸附是一種可逆反應(yīng)，而且能夠迅速地達(dá)到可逆平衡。專屬吸附 指在吸附中，除化學(xué)鍵的作用外， 尚有加強(qiáng)的僧水鍵和范德華力在起作用。 該作用不但可以使表 面電荷改變符號(hào)，還可以使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。 圖 吸附等溫線的五種

4、類型 幾種常見的吸附等溫式 水體中常見的吸附等溫線有三類，即Henry型、Freundlich型、Langmuir型，簡稱為H、F、L型。 L型（Langmuir）等溫式 單位表面上達(dá)到飽和時(shí)的最大吸附量常數(shù) 等溫線在一定程度上反映了吸附劑與吸附物的特性，其形式在許多情況下與實(shí)驗(yàn)所用溶質(zhì)濃度區(qū)段有關(guān)。 當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時(shí)，可能在初始區(qū)段中呈現(xiàn)H型，當(dāng)濃度較高時(shí)，曲線可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來仍屬于L型的不同區(qū)段。影響吸附的因素溶液的pH值：一般情況下顆粒物對(duì)重金屬的吸附量隨pH值升高而增大。當(dāng)溶液pH超過某元素的臨界pH值時(shí)，則該元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。顆粒物的粒度和濃度：吸附量隨粒

5、度增大而減少，并且當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定時(shí)，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。溫度變化、幾種離子共存等。湘江豐西港顆粒物對(duì)重金屬的吸附作用3、沉積物中重金屬的釋放 (Release of Heavy Metals in Sediment) 沉積物中的重金屬可能重新進(jìn)入水體，這是產(chǎn)生二次污染的主要原因。 不僅對(duì)于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對(duì)于飲用水的供給都是很危險(xiǎn)的。 1.概述 溶解和沉淀是污染物在水環(huán)境中遷移的重要途徑。 一般金屬化合物在水中遷移能力，直觀地可以用溶解度來衡量。 溶解度小者，遷移能力弱。溶解度大者，遷移能力強(qiáng)。 溶解反應(yīng)時(shí)常是一種多相化學(xué)反應(yīng)，在固液平衡體系中，一般需用溶度積來表征溶解度。 天

6、然水中各種礦物質(zhì)的溶解和沉淀作用也遵守溶度積原則。 二、沉淀和溶解(Precipitation and Dissolution) 自然環(huán)境中非均相沉淀溶解過程的特點(diǎn):(1)某些非均相平衡進(jìn)行得緩慢，在動(dòng)態(tài)環(huán)境下不易達(dá)到平衡；(2)根據(jù)熱力學(xué)對(duì)于一組給定條件所預(yù)測(cè)的穩(wěn)定固相可能不一定就是所形成的相；(3)可能存在過飽和現(xiàn)象，即出現(xiàn)物質(zhì)的溶解量大于溶解度極限值的情況；(4)固體溶解所產(chǎn)生的離子可能在溶液中進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)；(5)引自不同文獻(xiàn)的平衡常數(shù)有差異等。 沉淀發(fā)生通?？煞譃槿齻€(gè)階段（1）成核；（2）晶體聚集（3）晶體生長。溶解是沉淀的逆過程，其溶解速率與固體物質(zhì)的性質(zhì)、接觸界面、性質(zhì)和溫度等條

7、件有關(guān)。 氫氧化物的溶解： Me(OH)n(s)=Men+nOH- 根據(jù)溶度積：Ksp=Men+OH-n 可轉(zhuǎn)換為： Men+= Ksp/OH-n = KspH+n/KWn 兩邊取對(duì)數(shù)得： logMen+=logKsp+nlogH+-nlogKW logMen+=logKsp-npH-nlogKW 根據(jù)上式可以給出溶液中金屬離子飽和溶解度與pH的關(guān)系3、碳酸鹽 (Carbonates)（以CaCO3為例）（1）封閉體系(Closed System for the Atmosphere)CT為常數(shù)，CaCO3的溶解度CaCO3 = Ca2+ + CO32-KSP = Ca2+ CO32- = 1

8、0-8.23 上式中，2由pH決定，其他均為常數(shù)。 可以得出Ca2+的飽和平衡值（ CaCO3的溶解度）隨pH變化的關(guān)系。 對(duì)于任何與MeCO3(s)平衡時(shí)的Me2+（溶解度）都可以寫出類似方程式，并可給出logMe2+對(duì)pH的曲線圖。 （2）開放體系 (Open System for the Atmosphere) CaCO3暴露在含有CO2的氣相中，大氣中pCO2固定，溶液中CO2濃度也相應(yīng)固定。得氣-液平衡式：根據(jù)溶度積，平衡時(shí)： Ca2+=Ksp/CO32- 固液平衡式 綜合氣液平衡式和固液平衡式，可得 由此繪出logC-pH圖 難溶鹽在天然水體中存在一系列沉淀溶解平衡，各組分在一定條

9、件下的濃度與難溶鹽的溶度積和碳酸平衡有關(guān)。（一）水體中氧化-還原平衡的意義 水體中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化、性質(zhì)與水體的氧化-還原類型、反應(yīng)趨勢(shì)、反應(yīng)速率密切相關(guān)。 例如，一個(gè)厭氧性湖泊，湖下層的元素都以還原態(tài)形態(tài)存在：碳還原成-4價(jià)形成CH4；氮形成NH4+；硫形成H2S；鐵形成可溶性Fe()。 而表層水中由于可以和大氣中的氧平衡，成為相對(duì)氧化性的介質(zhì)，如果達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，則上述元素將以氧化態(tài)存在：碳成為CO2；氮成為NO3-；鐵成為Fe(OH)3沉淀；硫成為SO42-。 顯然這種變化對(duì)水生生物和水質(zhì)影響很大。 三、氧化-還原(Oxidation and Reduction)（二） 氧化還原電位和電子活

10、度1、氧化還原電位 物質(zhì)的氧化性或還原性取決于其氧化還原電位， 對(duì)于電對(duì) Ox + ne Red 根據(jù)Nernst方程式，上述半反應(yīng)可寫成： = 0 = 0 298.15K 電極電位越高的氧化劑氧化能力越強(qiáng)，電極電位越低的還原劑還原能力越強(qiáng)2、電子活度的概念 環(huán)境的氧化還原特性不僅可以用氧化還原電位 和 0來表示，更常用pE和pE0來表示。pE和pE0的定義pH 酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)之間存在著概念上的相似性，酸和堿是用質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體來解釋，故pH的定義為：pH=-lg(aH+) aH+為氫離子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或遷移質(zhì)子的相對(duì)趨勢(shì)。 與此相似，還原劑和氧化劑可定義為電子

11、給予體和電子接受體，同樣可定義電極反應(yīng)平衡時(shí)電子的活度的負(fù)對(duì)數(shù)位pE：pE=-lgae ae是水溶液中電子的活度。 若體系處于標(biāo)態(tài)pE0=-lga0e 由于aH+可以在好幾個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)變化，所以pH可以很方便的表示aH+。 同樣，一個(gè)穩(wěn)定的水系統(tǒng)的電子活度可以在20個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)變化，所以可以用pE很方便的表示ae。注：pE不是電極電勢(shì)或電動(dòng)勢(shì)的負(fù)對(duì)數(shù) Ox + ne Red3、氧化還原電位和pE的關(guān)系 對(duì)于任何電極反應(yīng)或電對(duì)重要結(jié)論：電子活度的本質(zhì)依然是電極電勢(shì),只是在數(shù)值上增大到1/0.0591倍說明：1、pE與pH不同，pE和之間的數(shù)值的關(guān)系不是負(fù)對(duì)數(shù)的關(guān)系，而是pE= F/2.303

12、RT (298.15K pE= 0.0591).2、 pE是平衡狀態(tài)下（假想）的電子活度，它衡量溶液接受或遷移電子的相對(duì)趨勢(shì)。與pH值能表示體系得失質(zhì)子傾向這一點(diǎn)相似，pE值能表示電對(duì)得失電子的傾向，即pE越大，電子活度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng),氧化形相對(duì)濃度較大，有較強(qiáng)氧化性，容易從外界獲取電子;反之，PE越小，電子活度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。3、按熱力學(xué)定義，標(biāo)準(zhǔn)氫電極處于平衡時(shí)，介質(zhì)中的電子活度為1.0，則pE=0.004、在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(298.15K，且電對(duì)各組分的活度皆等于1)下，各電對(duì)氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱可用 0或pE0值的大小表征5、 0或pE0值確定各電對(duì)氧化還原能

13、力相對(duì)強(qiáng)弱后，同一體系中兩電對(duì)間的反應(yīng)按如下箭頭所示方向進(jìn)行： 強(qiáng)氧化劑+強(qiáng)還原劑弱氧化劑+弱還原劑（三）天然水的pE和決定電位(pE in Natrual Water ) 1、天然水的氧化劑和還原劑 天然水中含有許多無機(jī)及有機(jī)氧化劑和還原劑。水中主要的氧化劑有溶解氧、Fe()、Mn()和S()，其作用后本身依次轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O、Fe()、Mn()、和S(-)。水中主要還原劑有種類繁多的有機(jī)化合物、Fe()、Mn()和S(-)，在還原過程中，有機(jī)物的氧化產(chǎn)物非常復(fù)雜。2、天然水的pE決定電位 天然水是一個(gè)復(fù)雜的氧化還原混合體系，其pE應(yīng)是介于其中各個(gè)單體系的電位之間，而且接近于含量較高的單體系的電

14、位。 若某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，則此時(shí)該單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的pE ，稱之為“決定電位”。 在一般天然水環(huán)境中，溶解氧是“決定電位”物質(zhì)，而在有機(jī)物累積的厭氧環(huán)境中，有機(jī)物是“決定電位”物質(zhì)，介于二者之間者，則其“決定電位”為溶解氧體系和有機(jī)物體系的結(jié)合。水的氧化還原限度（水的pEpH圖） 繪制水的pEpH圖pE= 0.0591 假定條件（區(qū)域邊界）：選作水的氧化限度的邊界條件是1.00atm的氧分壓，水的還原限度的邊界條件是1atm的氫分壓。 根據(jù)這些邊界條件可以得到水的穩(wěn)定邊界PE和pH的關(guān)系圖。 水的氧化限度（PO2=1atm）：暴露于大氣的水能按如下反應(yīng)被氧化1/4

15、 O2+H+e 1/2 H2O pE0=+20.75水的還原限度 （PH2=1atm） ：對(duì)于水體底質(zhì)中所含水來說，可能在強(qiáng)烈還原氛圍中按如下反應(yīng)被還原2H2O+2e H2+2OH-,這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于H+e 1/2H2 pE0=0.0 pE= pE0+logH+pE=-pH水的pEpH圖結(jié)論：水的氧化限度以上區(qū)域?yàn)镺2穩(wěn)定區(qū)，還原限度以下的區(qū)域?yàn)镠2穩(wěn)定區(qū)，在兩個(gè)限度之間的H2O是穩(wěn)定的，也是水質(zhì)各化合態(tài)分布的區(qū)域 從上面計(jì)算可以看到，天然水的pE隨水中溶解氧的減少而降低，因而表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及底泥呈還原性環(huán)境，同時(shí)天然水的pE隨其pH減少而增大。 經(jīng)過調(diào)查，各類天然水pE及pH情況如圖所示。此圖反映了不同水質(zhì)區(qū)域的氧化還原特性。 氧化性最強(qiáng)的是上方同大氣接觸的富氧區(qū)，這一區(qū)域代表大多數(shù)河流、湖泊和海洋水的表層情況； 還原性最強(qiáng)的是下方富含有機(jī)物的缺氧區(qū)，這區(qū)域代表富含有機(jī)物的水體底泥和湖、海底層水情況。 在這兩個(gè)區(qū)域之間的是基本上不含氧、有機(jī)物比較豐富的沼澤水等。（四） 無機(jī)