鋰離子電池的電極

1、鋰離子電池的主要材料和電極的制造一，鋰離子電池的原理二，鋰離子電池的種類液態(tài)鋰離子電池聚合物電池三，鋰離子電池用的主要材料和電極制造隔膜；負極活性材料；正極活性材料；電極的制造工藝；電極的孔隙率及其控制前言:理論與實際結(jié)合；多發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)中的問題;每一個工序都有要鉆研的問題;注意結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系性能是結(jié)構(gòu)所決定的（一）鋰離子電池的原理：鋰離子電池在采用石墨為負極，LiCoO2為正極時，充電和放電的原理是：充電正極：LiCoO2 一 Li 1-x CoO2 + xLi+ + x e-放電充電負極：6C +xLi+xe-r LixC6放電 充電總的反應(yīng)：6C+LiCoO2 i1-x CoO2 +Lix

2、C6*放電-在充電時，鋰離子從正極的LiCoO2中解嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入石墨晶體中，與此同時正極釋放一個電 子，Co3+被氧化成為Co+4,而負極得到一個電子；而在放電時，鋰離子從石墨層脫嵌，回到LiCoO2的晶 格里，正極同時得到一個電子，而Co+4被還原成Co+3。LiCoO2的理論容量為274mAh/g,實際的可逆容量為120-150 mAh/g,為可嵌入/脫出的晶格百分數(shù)的55%.在過充的條件下，鋰含量減少，鉆氧化水平提高,降低材料的穩(wěn)定性，使晶格塌陷，循環(huán)衰減增大.在碳素材料中鋰嵌入和脫嵌反應(yīng)是：xLi + 6C 一 LixC6 其中：0 x W1完整晶態(tài)石墨x=1,理論容量372mA

3、h/g.鋰離子電池的結(jié)構(gòu)前述的鋰離子電池的反應(yīng)方程式是鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)的概括，實際上，鋰離子電池的每一個部件 都會影響到電池的性能.鋰離子電池的結(jié)構(gòu)主要由以下部件組成：正極，負極，隔膜，電解質(zhì)，外殼，蓋板和電極引線。有些電池為了提高安全性，在蓋板上設(shè)置了安全閥，PTC （正溫度系數(shù)端子）等部件。（二）鋰離子電池的種類從20世紀90年代初鋰離子電池投放市場以來，由于它具有能量密度高，電壓高，循環(huán)壽命長等優(yōu)點， 發(fā)展很快，因此品種增加也很快。鋰離子電池可以從不同的角度來分類：（1）根據(jù)電解質(zhì)的種類分為：液體鋰離子電池：優(yōu)點是：1）鋰離子電導(dǎo)率高，在較寬的溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率在3X10-32X10-

4、2/cm;2）化學(xué)性能穩(wěn)定，正極，負極，隔膜，集流體電解質(zhì)溶液基本不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；3）制造電池的工藝比較簡單，成本低。缺點是：容易漏液，安全性能差，液體的有機溶劑電解質(zhì)容易引起著火和爆炸事故。液體鋰離子電池還可以根據(jù)電池的形狀分為：圓柱型和方形電池。聚合物電池：聚合物電池進一步還可以分為：全固態(tài)電解質(zhì)電池和凝膠型聚合物電解質(zhì)電池。目前達到 實用化并大量投產(chǎn)的是凝膠型聚合物電池。這種電池的特點是：1）電解質(zhì)呈凝膠狀態(tài)，不漏也安全性好；2）離子電導(dǎo)率接近液態(tài)鋰離子電池；3）正極、隔膜和負極粘合在一起；4）采用軟包裝材料，降低了電池的重量；5）厚度減薄，體積減少，可以制作任意形狀。聚合物電池是鋰離子

5、電池的重要發(fā)展方向，不僅用于小型的電池上，也用于大型動力電池.（2）根據(jù)電池的用途和容量大小分類：根據(jù)用途和容量大小來劃分，鋰離子電池可以分為：手提式電器（手提式電話機，筆記本 電腦等）用的小型鋰離子電池，這種電池的容量一般在2Ah以內(nèi)。大容量的鋰離子電池主要用于電動工具，電動汽車（Electric vehicle ,EV）和混合動力汽車 （Hybrid elecreic vehicle,HEV）。隨著國際石油價格的不斷上漲，EV和HEV用的鋰電池的需求 量會迅速增加。動力電池用于電動車上，要求一次充電電動車走長的距離，所以電池的容量大，每個電池的容量 達上百Ah; HEV電池要求高的功率，電

6、池的容量在10Ah左右.，鋰離子電池用的重要材料和電極制造如前所述，鋰離子電池所構(gòu)成的部件主要有正極，負極，電解質(zhì)，隔膜，外殼和蓋板等六種。這里我們將 把一些關(guān)鍵性的材料的性能予以討論?？梢赃x用的材料很多，但無論選擇哪一種種類的材料都要綜合考慮下面幾種因素：(1 )電池容量；電池循環(huán)壽命；電池的重量和體積；電池的安全性；電池的成本.1,隔膜(Separator)目前，在制造鋰離子電池用的所有的原材料中，只有隔膜還需要進口，其余材料國內(nèi)都有生產(chǎn)。所以，這 里我們首先介紹以下有關(guān)隔膜的知識。(一)隔膜在電池中的作用：在鋰離子電池中，隔膜的作用是：將正極和負極隔開,避免兩個電極接觸因而發(fā)生短路；要給

7、鋰離子提供足夠多的孔隙，使電池在充電時鋰離子從正極的活性材料解嵌出來，經(jīng)過隔膜向 負極流動;而在放電時則讓鋰離子從負極解嵌經(jīng)過隔膜流向正極.為此，隔膜上要有空隙.由于鋰離子電池不斷向大的容量，小型化和輕量化方向發(fā)展，因此要求隔膜要滿足下列要求： 從提高傳導(dǎo)鋰離子的能力上要求：隔膜要有足夠大的空隙率，以利于鋰離子從孔隙中通過；孔隙率一般在30-60%；隔膜材料對于電解質(zhì)溶液具有一定的親合能力，以便容納電解質(zhì)溶液,以上兩點都是為了降低電 池的內(nèi)阻；以有利于鋰離子流動，從而降低電池內(nèi)阻；從電池的安全性上要求：孔隙不可過大，避免發(fā)生微短路；有足夠大的抗穿刺的能力,避免被一些顆粒刺穿隔膜,引起局部短路隔

8、膜材料具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，和電解液不發(fā)生化學(xué)作用；隔膜要有閉合孔隙的功能(shutdown)，在電池遇到意外事故而升溫時，隔膜的空隙受熱而熔化閉 合，阻止鋰離子流動,亦即切斷了電流，防止有著火和爆炸等更大的事故發(fā)生；隔膜的熱收縮率和變形性要盡可能??；從電池的容量考慮：隔膜要盡可能薄以減少隔膜在電池內(nèi)占有的空間;一般隔膜厚度在10-50p m,從保障安全考慮，鋰 離子電池的容量越大，所使用的隔膜越厚。例如，一般手機用電池可以采用16M m的隔膜；18650 電池采用25M m的隔膜；動力電池采用40M m的隔膜。.從加工性能上考慮：有足夠大的拉伸強度，以便在組裝電池時隔膜不會被拉斷或撕裂制造鋰

9、離子電池隔膜的難點在于：上述種種要求中有不少是相互矛盾的。例如：為了降低內(nèi)阻， 要求隔膜的孔隙率要高，但隔膜的孔隙率越高，隔膜的強度越差，月容易發(fā)生短路；同樣，為了提 高容量，隔膜要盡可能薄，但越薄強度越差。(二)隔膜的種類：根據(jù)電池的類型不同鋰離子電池用的隔膜可以分為兩大類：一類是液態(tài)鋰離子電池用的隔膜；另一類是聚合物電池用的隔膜。液態(tài)鋰離子電池用的隔膜：由于液態(tài)鋰離子電池是當前產(chǎn)量最大的電池，所以這種隔膜是目前市場供應(yīng)最多的隔膜。這種隔 膜從結(jié)構(gòu)和制造方法上又可以分為兩種：1) 用拉伸法(干法)制造的PP/PE/PP三層復(fù)合膜,這種隔膜是以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)為原 材料，制造的聚

10、有閉合功能隔膜;其中PP的機械強度高，有支撐的作用；多孔膜的制造工藝可以分 為以下步驟：PP材料一熔化一擠壓成膜一拉伸造孔,、PE材料一熔化一擠壓成膜一拉伸造孔復(fù)合一冷拉伸一熱處理PP材料一熔化一擠壓成膜一拉伸造孔PP/PE/PP 隔膜將樹脂和助劑相混合，加熱熔化，采用擠吹法或流延法擠出一定厚度的薄膜；將冷拉伸過的薄膜在接近樹酯熔點的溫度下進行熱處理，使增長結(jié)晶性和增加取向性；在制造PP/PE/PP三層膜時，要用加熱輥壓或用粘合劑把三層前驅(qū)膜復(fù)合在一起；首先將復(fù)合的多層薄膜在室溫下進行冷拉伸至一定的伸長比例;；將熱處理過的薄膜在低于軟化點的溫度下用單向或雙向拉伸法熱拉伸成一定伸長比例，通過 這

11、一拉伸的過程造孔;采用冷拉伸和熱拉伸相結(jié)合的方法，可以提高薄膜的空隙率將拉伸過的薄膜熱處理，消除應(yīng)力，使多孔膜尺寸穩(wěn)定化；收卷分切成品.Celgard多孔隔膜的性能型號Celgard 2400Celgard 2300結(jié)構(gòu)PPPP/PE/PP厚度/m2525孔隙率/%3838空氣滲透性/ (s/in2)3525抗刺穿強度/g3804802)用濕法制造的單層隔膜，所用的原材料是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)其制造工藝是：UHMWPE溶解一涂布成膜一蒸發(fā)溶劑一萃取增塑劑造孔增塑劑溶解一涂布成膜一蒸發(fā)溶劑一萃取增塑劑造孔有機溶劑多孔膜聚合物電池用的隔膜凝膠型聚合物電池是目前聚合物電池的主要類型。制備

12、凝膠型聚合物電池的關(guān)鍵工藝是首先制備聚合物薄膜，進而加入電解質(zhì)溶液，形成凝膠狀電解質(zhì)。美國Bellcore公司提出的制造聚合物薄膜的工藝如下圖所示:涂布-干燥一-涂布-干燥一-聚合物薄膜Bellcore的制造聚合物電解質(zhì)的工藝特點是：（1）PVDF-HFP是由無定形相和結(jié)晶相組成，無定形區(qū)保持大量電解質(zhì)溶液，使薄膜具有高導(dǎo)電率， 結(jié)晶區(qū)可以使薄膜具有良好的機械性能。（2）在共聚物PVDF-HFP中，HFP的比例越高，則無定形相的比例越高，但機械性能越差，因此，在 PVDF-HFP中HFP的比例要適當，一般在8-12% （其余為PVDF）；（3）增塑劑苯二甲酸二丁酯（。8?）是造孔劑，在涂布隔膜

13、的過程中，將共聚物PVDF-HFP涂布成膜 之后，溶劑丙酮揮發(fā)后，DBP留在膜里，在用溶劑萃取時，DBP被萃取掉，在薄膜上留下孔隙。（4）在配方里加入部分SiO2或其他無機添加劑，可以提高薄膜的機械強度，并且提高吸附電解質(zhì)溶液 的能力，從而提高傳導(dǎo)離子的能力。（5）所形成的共聚物PVDF-HFP多孔膜。不但和電解質(zhì)溶液形成凝膠，而且該PVDF-HFP多孔膜與正 極和負極可以熱合在一起成為一體，是電池芯變薄，也有利于降低內(nèi)阻。Bellcore制造聚合物電池的工藝受到人們的重視，但也存在許多缺點：（1）所制做的PVDF-HFP多孔膜機械性能較差，只能用于制造疊片式電池，不能用于制造卷繞式電池， 生

14、產(chǎn)效率低；（2）所制造的隔膜偏厚，一般在50.m以上，印象電池的容量；（3）需要用有機溶劑萃取造孔劑，增加成本并造成環(huán)境污染。鑒于Bellcore工藝的優(yōu)點和缺點都很顯著，所以后來在其工藝原理的基礎(chǔ)上進行改進，例如 Motorola, Antek等公司將PVDF-HFP涂布在PP/PE/PP多孔薄膜上，使PP/PE/PP多孔膜在與電解質(zhì)溶液接觸時能夠 形成凝膠，并保持PP/PE/PP膜的良好的機械性能。（3）無紡布隔膜：無紡布用于鉛酸電池作隔膜已有相當長的歷史.近來把無紡布用于鋰離子電池上作隔膜受到人們的重視.無紡布作隔膜的優(yōu)點是：（1）大的孔隙率,有利于提高導(dǎo)電率；（2）價格便宜；（3）涂布

15、氧化鋁等無機物可以提高電池的安全性.已經(jīng)有介紹有的把無紡布用于鋰離子電池，聚合物電池和動力電池.負極活性材料 一負極活性材料的種類：碳素材料：目前應(yīng)用的重點金屬鋰：容量大，但安全性差；硅及其合金；元素硅粉：當Li離子嵌入硅晶格中時，和Si原子之間形成Li 22 Si 5的結(jié)構(gòu)，比容量可達4200mAh/g.即在 硅的晶體中可以容納Li離子的數(shù)量比在石墨中容納Li離子的容量大了近12倍.近來，已經(jīng)有報道, 采用采用石墨包覆的硅作為負極活性材料可以將電池容量增加一倍.也有報道，采用硅粉作負極.用 鎳鉆酸鋰作正極活性材料,可以將18650電池的體容量有6.8Wh提高到12Wh,相當于3500mAh.

16、因 此硅作為鋰離子電池的負極活性材料是很有前途的，受到人們的重視,Canon, Fuji Photo, 3M等著名 公司都從事這一方面的研究，并發(fā)表了專利，二，碳素材料：在碳素材料中鋰嵌入和脫嵌反應(yīng)是：xLi + 6C 一 LixC6 其中：0 x W1完整晶態(tài)石墨x=1,理論容量372mAh/g , 一般碳素材料x在00.5之間。X的大小與碳素材料的 種類結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)組成等因素有關(guān)。天然石墨：天然石墨具有高的結(jié)晶度，因而有大的容量.但是由于是以片狀（flaky），或鱗片狀 （scale-like）存在，形狀是扁的,在涂布成電極片時,鱗片狀顆粒大多以平行于集電片的取向存 在。鋰離子不能從基本面

17、（002面）嵌入或解嵌，只能從側(cè)面（110）面嵌入或解嵌，鋰離子要繞 道而行，使充電和放電速度受阻礙.所以在大電流充電和放電時受到限制，容量偏低或以金屬 鋰樹枝存在于負極表面引起安全事故.人造石墨化的材料MCMB有高的結(jié)晶度，大的容量， 但循環(huán)性能差，容易造成電解質(zhì)溶液分解。 人造石墨：石墨具有高結(jié)晶度時有高容量和低的不可逆容量，但能夠分解PC。低結(jié)晶度的 碳素材料在電解質(zhì)溶液中穩(wěn)定，但有高的不可逆容量。這些優(yōu)點可以相互利用，缺點相互 補充。3,石墨化中間相碳微珠（mesophase microbead,簡稱MCMB，也有人稱中間相碳微球），是應(yīng)用最廣泛的碳素材料。它是用瀝青類芳烴化合物無在3

18、00-500C熱分解，脫氫，縮聚等一系 列化學(xué)反應(yīng)而形成的分子量大，平面度高的球形結(jié)構(gòu)。其容量與石墨化程度有關(guān)部門，在 282325mAh/g變化。循環(huán)性能比較理想，循環(huán)衰減率很低。人造石墨化的材料MCMB具 有球形，邊緣面積占比例大，鋰離子進出相對容易,適于快速充電和放電.但是，由于低的結(jié)晶 結(jié)構(gòu)，電容量只有300 mAh/g.這一點比石墨差.上海杉杉科技有限公司生產(chǎn)的MCMB材料稱為：中間相碳微球CMS(Carbonaceous Mesophase Spheres,CMS)是該公司主要產(chǎn)品另外有人造石墨和天然石墨系列產(chǎn) 品，CGS是人造石墨和天然石墨的復(fù)合材料。品種粒徑D50首次可逆容量比

19、表面枳真實密度振實密度“mmAh/gm2/gg/cm3g/cm3CMS203151.02.151.39CGS203401.52.151.30MGS203502.02.201.25MGP203302.02.201.15石墨具有高結(jié)晶度時有高容量和低的不可逆容量，但能夠分解PC。低結(jié)晶度的碳素材料在電解 質(zhì)溶液中穩(wěn)定，但有高的不可逆容量。這些優(yōu)點可以相互利用，缺點相互補充。天然石墨具有高的結(jié)晶度，因而有大的容量.但是由于是以片狀(flaky)，或鱗片狀(scale-like)存 在，形狀是扁的，在涂布成電極片時，鱗片狀顆粒大多以平行于集電片的取向存在。鋰離子不能從基本 面(002面)嵌入或解嵌，只

20、能從側(cè)面(110)面嵌入或解嵌,鋰離子要繞道而行，使充電和放電速度受阻 礙.所以在大電流充電和放電時受到限制，容量偏低或以金屬鋰樹枝存在于負極表面引起安全事故.人 造石墨化的材料MCMB具有球形,邊緣面積占比例大,鋰離子進出相對容易，適于快速充電和放電.但 是，由于低的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，電容量只有300 mAh/g.這一點比石墨差.對于上述情況，有不同的觀點：日本公開專利8-180873提出要盡可能減少片狀結(jié)構(gòu)的石墨比例； 而公開專利8-83610則認為片狀結(jié)構(gòu)是可取的。該專利認為：需要負極材料既具有大的容量又要有高的充電/放電速度.該專利制造的石墨顆粒要求內(nèi)部具有高的結(jié)晶度，以提高電極的容量；同時

21、要求石墨顆粒厚，接近于球形，即形成各向同性的形狀(Isotropic form)，可以提高石墨的充電和放 電的性能。要求所制作的石墨的(002 )面層間距離d002V0.337nm,晶粒尺寸LcN90nm, d002越小， 晶粒尺寸越大則石墨的結(jié)晶度越高。為此，該專利首先用動能對石墨進行處理，使顆粒接近于球形， 即形成各向同性的形狀，而后在熱處理提高結(jié)晶度。產(chǎn)品的振實密度最好W1.20g/cm3; Raman光譜中1360cm-1和1580cm-1的峰值強度比RN0.25。.該專利要求石墨的顆粒度在7-19/I m,比表面積W13m2/g。在Raman光譜中在1589cm-1的峰值半 寬度為2

22、1-26cm-1,材料的真實密度最好在2.24g/cm3.層間距W0.340nm,潔凈的尺寸(Lc)N90nm,正極活性材料電極的制造，制造電極用的材料電極活性材料2,粘合劑對于粘合劑的要求(1)能夠把活性材料顆粒牢固的粘合在一起不散開掉粉；(2)能夠把活性材料與集流體牢固的粘合在一起；涂層不從金屬箔上剝離；(3)具有高度化學(xué) 穩(wěn)定性，不與電解質(zhì)溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不被電解質(zhì)溶解；(4)在多次充電/放電循環(huán)過程中膨 脹收縮變化后能恢復(fù)原狀。(5)用量盡可能少就能夠達到上述要求，以提高電池容量和降低內(nèi) 阻.粘合劑的種類PAN,PMMA,PVDF和PMMA,等聚合物的優(yōu)點和缺點如下： 聚合物種類 優(yōu)

23、點缺 點PVDF(1)與電解質(zhì)溶液互容性好；(1)粘結(jié)性差;在萃取增塑劑時電極片和隔膜容易分離(2)機械強度好；(2)Bellcore處理工藝復(fù)雜.聚丙烯睛(PAN) (1)溶于電解液粘度好(1)機械性能差.(2)離子電導(dǎo)率高聚甲基丙烯酸(1)制成鋰聚合物電池(1)機械強度差甲酯(PMMA)導(dǎo)電率高；(2)粘結(jié)性能好； (3)與電解液互容性好.(1)聚氯乙烯(PVC) (1)導(dǎo)電性能好；(1)低溫性能差；(2)機械性能好；(2)接觸電阻大.根據(jù)以上對于各種聚合物的優(yōu)點和缺點的分析，該專利把聚合物分為三類： 第一類功能聚合物：具有良好的粘結(jié)性，如PAN，PMMA；第二類功能聚合物：和電解質(zhì)溶液有

24、好的互溶性，如PVDF，PMMA 第三類功能聚合物：機械強度良好，如PVDF，PVC。根據(jù)上面的分析和對聚合物的分類，認為在制作聚合物電解質(zhì)時，不 應(yīng)當采用單一的聚合物，而是要采用復(fù)合型的粘合劑，例如PAN(5-90%)， PMMA(5-80%)，PVDF-HFP(5-80%)；并且加入 SiO2 或 A12O3,形成即 所謂聚合物合金(polymer alloy)來制作聚合物電解質(zhì)，并且用這種固體聚合 物合金電解質(zhì)制備復(fù)合正極和復(fù)合負極，.可以提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率,機械性 能和與電解液的兼容性.在制做正負極和固體電解質(zhì)時，要加入電解質(zhì)(溶 劑和鋰鹽)和增塑劑.溶劑型粘合劑:PVDF最適合，不同

25、型號的PVDF性能：SOLEF KYNAR KYNAR KYNAR6020741301F461結(jié)晶度60%55-60%50.3%40%分子量30萬32.3 萬56.6 萬57萬熔點(0175.7168162.2132.9顆粒度(H)1004.44.44.4溶劑:NMP,助劑1）導(dǎo)電劑導(dǎo)電劑的作用 提高電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻導(dǎo)電劑的種類：碳黑，石墨，金屬粉末導(dǎo)電劑的加入量：與材料的比表面積有關(guān)2）分散劑:用于提高導(dǎo)電劑的分散性3）消泡劑；消除氣泡4）流平劑:提高漿料的流平性（2）漿料的配方設(shè)計:設(shè)計的指導(dǎo)方針：1）盡量提高活性材料的加入比例，提高電池的容量；2）盡量減少粘合劑的加入比例，以

26、提高電池的容量和降低內(nèi)阻，但要保證活性材料的粘結(jié)牢度，不脫粉；3）在保證降低內(nèi)阻的前提下,盡量減少導(dǎo)電劑的加入比例；4）在保證漿料的流平性的前提下,減少溶劑的加入量.（3）漿料的制備工藝：對于漿料的要求:1）固體顆粒均勻地分散在粘合劑溶液中；2）活性材料顆粒的周圍包覆導(dǎo)電劑，粘合劑；3）所形成的漿料具有適合的粘度；4）漿料具有良好的流平性；5）在涂布之前漿料不分層，活性材料顆粒不下沉.漿料的制造工藝1）捏合:固體顆粒加入少量溶液，在強力攪拌下形成的泥漿，在攪拌葉和攪拌桶的窄縫隙下擠壓泥漿，這一過程 稱為捏合.在捏合過程中的產(chǎn)生如下效果：1）排除固體顆粒表面吸附的氣體；2）溶劑對固體顆粒的表面進

27、行潤濕；3）固體顆粒在捏合過程中的密實化（densification）從而提高活性材料在電極層的填充密度；4）包覆:活性材料顆粒被導(dǎo)電劑的微粒和粘合劑包覆一個薄層而后在包覆一層粘合劑.2）分散：1）將各種成份均勻混合；2）將包的顆粒均勻分散在粘合劑溶液中.（4）涂布工藝：在涂布工藝中要注意如下問題：1）注意攪拌漿料，防止沉淀；2）保持集流體張力的穩(wěn)定性；3）控制適當?shù)耐坎妓俣?，避免過高的涂布速度，使涂層過于松散.4）漿料的粘度和流平性問題.電極的孔隙率及其控制孔隙的形成：電極涂層在烘干過程中溶劑的揮發(fā)在電極的形成了孔隙.孔隙的副作用：減少電池的有效空間，降低電池容量；減低活性材料之間的粘結(jié)力，

28、孔隙過多造成容易脫粉；孔隙造成涂層和基體粘結(jié)不牢,造成涂層剝離.為了減少孔隙的副作用，采取輥壓的方法減少電極片的孔隙率.孔隙的用處：在電池注液后電極的孔隙里充有電解質(zhì)溶液，提供了在充電/放電時鋰離子運動的途徑，沒有孔隙,電極片內(nèi)部的顆粒無法與電解質(zhì)溶液相接觸，鋰離子無法運動,電池的內(nèi)阻會過大.因此：控制一定的孔隙率對于提高電池的循環(huán)性能和循環(huán)壽命是非常必要的，對于大容量電池，高倍率放電電池，更需要有高一些的孔隙率；在聚合物電池的制造工藝中，專門有工序制造一定的孔隙率.電池的電解質(zhì)溶液的加入量要根據(jù)孔隙率來計算.因此，電極片的相壓工序和電池的設(shè)計，都要把孔隙率考慮進去.一)孔隙率的計算方法：下面

29、我們首先來看一下孔隙率的定義和計算方法。任何一種單一材料，例如電解質(zhì)隔膜，其孔隙率可以根據(jù)材料的體密度dB(bulk density)和真實密度dp(true density)來計算，即：材料的孔隙率=100X(1-dBZ dp)%真實密度是不含孔隙的材料的密度；體密度是含有孔隙的實際的材料的密度，可以通過測定材料的單位體積的重量來確定；電極的真實密度可以根據(jù)其成分的密度來計算。例如負極中含有a%的石墨，含有b%的粘合劑PVDF， 其中：a+b=100該負極的真實密度為，石墨和PVDF的真實密度分別為d(筋)和d(TB)1= dTx a/100/d(1A) +dTx M00/d (Tb)dp=

30、1/(a/100/d(TA) + b/100/d (現(xiàn))孔隙率 P(%) = (1- dB/dT) 100%=100-(100/dT) dBdB為負極的體密度。假設(shè)正極涂層成分的百分比是：活性材料(a):石墨(g):碳黑(c):粘合劑(b) = a% : g% : c% : b%=a:g:c:b其中 a + g + c + b =100涂層真實密度 dT=1/(a/100/d(TA)+g/100/d(Tg)+c/100/d(Tc) + b/100/d (Tb)(1)(2)孔隙率 P(%) = (1- dB/dT) 100%(2)=100-(100/dT) dBd(TA):活性材料的真實密度，L

31、iCoO2的真實密度分別為5.1；d(TG):為導(dǎo)電劑石墨的真實密度，鱗片狀石墨的真實密度為2.22g/cmd(TC):為導(dǎo)電劑碳黑的真實密度，1.31g/cn$d(TB):為粘合劑PVDF的真實密度，1.77g/cm3dB:為正涂層極體密度根據(jù)上面的公式(1)和公式(2)，在了解原材料的真實密度和活性材料涂層的體密度時，我們可以 計算正極、負極電極片涂層的真實密度，并進一步計算涂層的孔隙率。表2 18650電池的正極負極的體密度和孔隙率正極負極輥壓前輥壓后輥壓前輥壓后體密度(g/cm3)2.5163.5860.8711.464孔隙率()44.821.259.331.5表3正極涂層配方比例和真

32、實密度配方例子LiCoO2(%)石墨(%)ivi m 碳黑(%)PVDF (%)真實密度dT(g/cm3)k=100/dTEX-1903344.24623.6EX-2922244.40722.7EX-3923324.38622.8EX-4923234.42522.6EX-5922334.36722.9EX-6942224.55422.0EX-7952124.67521.4EX-8960224.65521.5EX-9961124.72821.2EX-10970124.78720.9表4負極片涂層不同配方和真實密度的關(guān)系例子石墨(%)碳黑(%)CMC(%)SBR (%)真實密度dT(g/cm3)k

33、=100/dTEX-1940332.07048.3EX-2942222.09047.8EX-39502.52.52.09247.8Ex-4960222.11947.2Ex-596.501.522.12847.0Ex-69701.51.52.14146.7例子石墨(%)碳黑(%)PVDF(%)真實密度dT(g/cm3)k=100/drEX-794242.16946.1EX-897142.18245.8表4正極的孔隙率與涂層體密度的關(guān)系體密度(g/cm3)1.01.52.02.53.03.23.33.43.53.63.73.83.94.0孔隙率(%)786756453430272523211916

34、1412表5不同廠家生產(chǎn)的18650電池正極涂層的體密度和隙率廠家三洋東芝LGMoli力神HYB (03)HYB睥 (04)體密度(g/cm3)3.403.433.473.473.443.673.50孔隙率(%)25242424241923表6負極孔隙率與體密度的關(guān)系體密度(g/cm3)00.51.01.11.21.301.331.351.371.39孔隙率(%)100765348433937363534體密度(g/cm3)1.401.421.451.51.551.601.701.801.902.0孔隙率(%)3433322927242015106表4和表6的用處在于：在電極活性材料涂層和計算

35、表5和表6所用的配方大體相近的情 況下，可以根據(jù)測試的電極的體密度很容易查出電極的孔隙率來。在表7中，給出了不同廠家生產(chǎn)的18650電池的負極涂層測定的體密度和孔隙率的計算值。表7不同廠家的18650電池負極的體密度和孔隙率的關(guān)系廠家LG力神HYB04體密度(g/cm3)1.621.641.52孔隙率(%)343134計算電解質(zhì)溶液的適當?shù)募尤肓浚赫龢O、負極和隔膜中的孔隙體積分別用Pp、PN、PS來表示時，圓柱形電池卷芯的孔隙 的總體積是Pt=Pp+Pn+Ps。電池中加入的電解質(zhì)溶液的體積VE應(yīng)當?shù)扔诨虼笥诰硇究紫犊傮w積PT，適合的比例為VE =1-1.25Pt。表6正極的吸液量與涂層體密度的

36、關(guān)系體密度(g/cm3)1.01.52.02.53.03.23.33.43.53.63.73.83.94.0吸液量(g/cm3)0.950.820.680.550.410.360.330.310.280.250.230.200.170.15表7負極吸液量與體密度的關(guān)系體密度(g/cm3)00.51.01.101.201.301.331.351.371.39吸液量(g)1.220.930.650.590.520.480.450.440.430.41體密度(g/cm3)1.401.421.451.51.551.601.701.801.902.0吸液量(g)0.410.400.390.350.330

37、.290.240.180.120.071.401.201.00g量液 吸0.800.60正極理論吸液量負極理論吸液量正極實際吸液量負極實際吸液量線性（正極理論吸液量）線性（負極理論吸液量） 線性（負極實際吸液量） 線性（正極實際吸液量）0.400.200.001.401.201.00g量液 吸0.800.60正極理論吸液量負極理論吸液量正極實際吸液量負極實際吸液量線性（正極理論吸液量）線性（負極理論吸液量） 線性（負極實際吸液量） 線性（正極實際吸液量）0.400.200.000.01.02.03.04.05.06.0體密度g/cm3七多孔電極的結(jié)構(gòu)和性能改進從以上的有關(guān)電池的電極的結(jié)構(gòu)中可以

38、看出：鋰離子電池的正極和負極是具有相當多孔隙的多 孔電極。深入認識和研究電極活性材料層的結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，會有助于提高電池的性能。下 面我們對于這一問題進行一些設(shè)想和探討，希望從中能夠找出進一步改進電池性能的途徑。1，孔電極的結(jié)構(gòu)：電極的性能是由所采用的材料和結(jié)構(gòu)所決定的，只有良好的電極結(jié)構(gòu)，電極才能具有良好的性能。在下面的圖4中，給出了設(shè)想的電極活性材料涂層的結(jié)構(gòu)：這一設(shè)想結(jié)構(gòu)具有如下要求：（1）這是一個近似顆粒密堆積的晶體結(jié)構(gòu)，堆積緊密可以提高電池的容量；（2）活性材料顆粒密實，大小盡可能均勻一致，沒有過小的顆粒堵住顆粒之間的孔隙，這樣才會有大的真實密度，和大的孔隙率；（3）在負極活性

39、材料的選擇上，要盡可能選擇各向同性的材料；（4）在活性材料顆粒的周圍包覆有導(dǎo)電劑碳黑，增強傳導(dǎo)電子的能力，減少內(nèi)阻；并且包覆很薄的一層粘合劑是活性材料顆粒粘合在一起；通過對活性材料表面處理提高孔隙吸納電解液的能力。顆粒之間的孔隙大小適當，分布均勻；在活性材料涂層中所形成的孔隙和所選用的電解質(zhì)溶液之間，要有良好的潤濕 性，使電解質(zhì)溶液容易進入并保持在孔隙中，不會因發(fā)生副化學(xué)反應(yīng)而被從孔 隙擠出來。多孔電極的性能改進：影響電極孔隙率的因素很多，從配方設(shè)計，到原材料的選用和涂布，輥壓等都要注意，才能 得到好的結(jié)構(gòu)：在電極厚度的設(shè)計上：電極設(shè)計較厚時，有利于提高容量；但電極越厚，在循環(huán)過程中靠近基體的孔隙的電 解液被擠出后難于再吸附充滿，使孔隙率降低，容量衰減加大。所以要在提高容量和 減少循環(huán)衰減上兼顧折衷。涂層的配方設(shè)計上：要注意的問題是：導(dǎo)電劑碳黑和石墨以及粘合劑在電極活性材料涂層中雖然重量 比不高，但由于密度低，所以在涂層中的體積比相當高，這些材料會占據(jù)活性材料顆 粒之間的孔隙，降低孔隙率。從表8可以看出：降低導(dǎo)電劑和粘合劑的比例會有助于 提高涂層的孔隙率。表8不同配方的各組分的體積比和孔隙率組分配方1配方2重量比()體積比(1)(%)體積比(2)(%)重量比()體積比(1)(%)體積比