手性化學(xué)解析課件

1、手性化學(xué) 研究生課程“生物催化工程” 郁惠蕾BIOCAT2011.10手性化學(xué) 研究生課程“生物催化工程” 郁惠蕾BIOCAT21. 手性簡(jiǎn)介?1. 手性簡(jiǎn)介? 1957年1962年，造成數(shù)萬名嬰兒嚴(yán)重畸形。 1.1 手性藥物的重要性20世紀(jì)60年代，沙利度胺的R-構(gòu)型與S-構(gòu)型混合使用，主要應(yīng)用于早期的妊娠反應(yīng)，作為孕婦用的止吐劑。 沙利度胺（Thaldomide)又名反應(yīng)停 1957年1962年，造成數(shù)萬名嬰兒嚴(yán)重畸R-構(gòu)型：鎮(zhèn)靜劑，無致畸作用S-構(gòu)型：無鎮(zhèn)靜作用，致畸變其致畸作用是由沙利度胺其中的一個(gè)異構(gòu)體（S-異構(gòu)體）引起的，而R-構(gòu)型即使大劑量使用，也不會(huì)引起致畸作用沙利度胺的S-異

2、構(gòu)體可導(dǎo)致嚴(yán)重的致畸性R-構(gòu)型：鎮(zhèn)靜劑，無致畸作用其致畸作用是由沙利度胺其中的一個(gè)止痛, 不成癮弱止痛, 成癮強(qiáng)致癌性無致癌性(S)-天冬酰胺 苦味(R)-天冬酰胺 甜味止痛, 不成癮弱止痛, 成癮強(qiáng)致癌性無致癌性(S)-天冬酰胺1.2 手性藥物正成為制藥工業(yè)的新寵兒美國FDA于1992年已發(fā)布了手性藥物指導(dǎo)原則，要求所有在美國上市的消旋體類新藥生產(chǎn)者均需提供報(bào)告，說明該藥物中所含對(duì)映體各自的藥理作用、毒性和臨床療效。歐共體國家以及日本、加拿大等國隨后也制定了類似的法規(guī)。據(jù)有關(guān)機(jī)構(gòu)調(diào)查。目前世界上正在開發(fā)的1200種藥物中，有820種屬于手性藥物，其中612種以單一對(duì)映體開發(fā)。占世界正在開發(fā)藥

3、物總數(shù)的51。204種以消旋體在開發(fā)，占17；非手性的為384種，占32。1.2 手性藥物正成為制藥工業(yè)的新寵兒美國FDA于1992年2001年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主R Noyori的工作應(yīng)用手性催化劑選擇性地合成了一系列手性藥物 （例如：消炎藥萘普生） R. Noyori(名古屋大學(xué))2001年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主R Noyori的工作應(yīng)用手性2001年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主B. Sharpless 的工作Barry Sharpless與他的學(xué)生應(yīng)用不對(duì)稱催化技術(shù)的環(huán)氧化反應(yīng)2001年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主B. Sharpless 的工作色譜分離法 Chiral GC, HPLC, TLC化學(xué)合成與拆分法

4、 手性源衍生法：以天然的手性源物質(zhì)為出發(fā)原料； 不對(duì)稱合成法：需要光學(xué)純的手性助劑或催化劑； 拆分法(結(jié)晶、萃取)：需要光學(xué)純的手性拆分劑。生物合成與拆分法 生物合成法(發(fā)酵、培養(yǎng))：氨基酸、有機(jī)酸、有機(jī)堿； 酶促不對(duì)稱合成：用酶或細(xì)胞催化轉(zhuǎn)化潛手性底物； 酶促動(dòng)力學(xué)拆分：對(duì)一種對(duì)映體進(jìn)行選擇性反應(yīng)。1.3 手性合成方法簡(jiǎn)介色譜分離法1.3 手性合成方法簡(jiǎn)介2. 什么是手性?2. 什么是手性?同學(xué)們，請(qǐng)伸出你們的雙手。我只是希望你們認(rèn)真看一下兩只手究竟有什么不同？同學(xué)們，請(qǐng)伸出你們的雙手。我只是希望你們認(rèn)真看一下兩只手究竟他們的手又有什么不同呢?他們的手又有什么不同呢?2.1 “手性”概念 如

5、同我們的左手和右手的關(guān)系一樣，非常相似但不能相互迭合。物體與其鏡像不能迭合的現(xiàn)象，稱為手性（Chirality）。具有手性的分子稱為手性分子。2.1 “手性”概念 如同我們的左手和右手的關(guān)系一樣，非常2.2 有機(jī)分子手征性的發(fā)現(xiàn)1848年，法國化學(xué)家巴斯德（L. Pasteur, 18221895）巴斯德把酒石酸晶體分開成兩個(gè)鏡像異構(gòu)體: 左旋酒石酸, 右旋酒石酸2.2 有機(jī)分子手征性的發(fā)現(xiàn)1848年，法國化學(xué)家巴斯德巴斯Louis Pasteur (1822-1895)Louis Pasteur (1822-1895)3. 怎樣判斷手性分子?3. 怎樣判斷手性分子?3.1 手性和不對(duì)稱碳原子

6、 根據(jù)正四面體理論，Vant Holf指出，當(dāng)碳原子連有四個(gè)不同的基團(tuán)時(shí)，分子在空間就有兩種不同的排列方式，它們互為實(shí)物和鏡像的關(guān)系。 這個(gè)與四個(gè)不相同基團(tuán)相連的碳原子就是不對(duì)稱碳原子，也稱為手性碳原子，用C*表示。乳酸的四面體模型（實(shí)物和鏡像的關(guān)系）3.1 手性和不對(duì)稱碳原子 根據(jù)正四面體理論，Vant分子有不對(duì)稱碳原子，并不是分子有手性的充分條件！分子有不對(duì)稱碳原子，并不是分子有手性的充分條件！分子沒有不對(duì)稱碳原子，也不能說明分子沒有手性！不含手性碳原子的手性分子分子沒有不對(duì)稱碳原子，也不能說明分子沒有手性！不含手性碳原3.3 不含手性碳原子的手性分子3.3.1 有手性中心的旋光異構(gòu)體中心

7、碳原子不是不對(duì)稱碳，但卻是手性中心3.3 不含手性碳原子的手性分子3.3.1 有手性中心的旋光3.3.2 有手性軸的旋光異構(gòu)體丙二烯型的旋光異構(gòu)體Vont Hoff（荷蘭）Le Bel（法）（1901年諾貝爾獎(jiǎng)）實(shí)例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。3.3.2 有手性軸的旋光異構(gòu)體丙二烯型的旋光異構(gòu)體Vont一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（1909年拆分）螺環(huán)形D = 81.4o ( 乙醇 )25一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（1909年拆分）螺環(huán)形D = 具有聯(lián)苯類結(jié)構(gòu)的化合物-位阻異構(gòu)體（atropisomer） 由于單鍵旋轉(zhuǎn)受阻而形成的手性分子具有聯(lián)苯類結(jié)構(gòu)的化合物-位阻異構(gòu)體（atropisomer蒄

8、guan（無手性）6-螺苯（有手性）3.3.3 有手性面的旋光異構(gòu)體蒄guan（無手性）6-螺苯（有手性）3.3.3 有手性分子有不對(duì)稱碳原子，并不是分子有手性的充分條件！分子沒有不對(duì)稱碳原子，也不能說明分子沒有手性！實(shí)際上，要從分子的對(duì)稱性判斷分子有無手性！分子有不對(duì)稱碳原子，并不是分子有手性的充分條件！分子沒有不對(duì)3.2.1 對(duì)稱元素n-階對(duì)稱軸 如果有一直線，當(dāng)分子繞它旋轉(zhuǎn)（2/n)或其倍數(shù)時(shí)，能恢復(fù)原狀，這個(gè)直線稱為該分子的n-階對(duì)稱軸，符號(hào)為Cn。對(duì)稱操作是轉(zhuǎn)動(dòng)3.2 分子的手性與對(duì)稱性3.2.1 對(duì)稱元素n-階對(duì)稱軸對(duì)稱操作是轉(zhuǎn)動(dòng)3.2 分子對(duì)稱面 假如存在一個(gè)平面，把分子分成兩個(gè)

9、互為對(duì)映體的部分，一部分正好是另一部分的鏡像，則這個(gè)平面就是對(duì)稱面，符號(hào)為 。對(duì)稱操作是反映對(duì)稱面對(duì)稱操作是反映對(duì)稱中心 指分子的中心有一點(diǎn)，分子的任何部分通過它都會(huì)得到相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)。這個(gè)點(diǎn)稱為對(duì)稱中心，符號(hào)為i。對(duì)稱中心對(duì)稱操作是反演對(duì)稱中心對(duì)稱中心對(duì)稱操作是反演哪些是對(duì)稱的, 鏡像與自身重合?symasymsym (outside)asymsymasymasymsym哪些是對(duì)稱的, 鏡像與自身重合?symasymsym (ouasymasymsymasymsymasym (due to pattern)哪些是對(duì)稱的? asymasymsymasymsymasym (due to對(duì)稱的物體是

10、非手性的對(duì)稱面The mirror image of an achiral object is identical and will superimpose on the original object.對(duì)稱的物體是非手性的對(duì)稱面The mirror image no symmetry不對(duì)稱的物體是手性的The mirror imageof a chiral object isdifferent and will notsuperimpose on the original object.OBJECTS WHICH ARE CHIRALHAVE A SENSE OF “HANDEDNESS”A

11、ND EXIST IN TWO FORMSno symmetry不對(duì)稱的物體是手性的The mirro3.2.2 對(duì)稱元素與手性手性分子是多種多樣的，要判斷一個(gè)分子是否具有手性，最可靠的方法是做模型，最簡(jiǎn)便的方法是考慮分子的對(duì)稱因素，而不是看有無不對(duì)稱碳原子。例如：取代環(huán)丙烷有否旋光性可以通過其對(duì)稱性來判別：無旋光（對(duì)稱面）有旋光（C2）3.2.2 對(duì)稱元素與手性手性分子是多種多樣的，要判斷一個(gè)無旋光（對(duì)稱中心）有旋光 (C2) 無旋光(對(duì)稱面)無旋光（對(duì)稱面）1234無旋光（對(duì)稱中心）有旋光 (C2) 無旋光(對(duì)稱面)無旋光（凡是有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子，能與其鏡像疊合，故無手性或旋光性。3

12、.2.3 結(jié)論但是具有n-階對(duì)稱軸的化合物也可能具有手性。因此，不能把有無對(duì)稱軸作為判斷分子有無手性的標(biāo)準(zhǔn)。因此，一般來說，如果一個(gè)分子不存在對(duì)稱面和對(duì)稱中心，這個(gè)分子是手性分子（n-階對(duì)稱軸可不必考慮 ）。凡是有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子，能與其鏡像疊合，故無手性或旋光4. 手性化合物有什么性質(zhì)?4. 手性化合物有什么性質(zhì)?手性分子只能在手性條件下識(shí)別！因此，一對(duì)對(duì)映體的性質(zhì)在非手性環(huán)境中沒有區(qū)別，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度（在非手性溶劑中）、反應(yīng)速度（與非手性試劑反應(yīng)）等是一致的。然而，在手性條件下，表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，包括以下幾個(gè)方面： 旋光性不同與手性試劑的反應(yīng)產(chǎn)物和速度不同在手性催化劑或手性溶劑

13、中反應(yīng)速度不同在生物體系中的作用不同手性分子只能在手性條件下識(shí)別！因此，一對(duì)對(duì)映體的性質(zhì)在非手與順反異構(gòu)體不同，對(duì)映異構(gòu)體非常相似，與不對(duì)稱碳原子相連的四個(gè)原子或基團(tuán)距離相等，即在幾何尺寸上是相同的，差別僅是空間的排列不同，除對(duì)偏光不同的旋轉(zhuǎn)方向外，它們具有完全相同的物理性質(zhì)。偏光本身是一種手性條件，因此，對(duì)偏光的作用就表現(xiàn)出差別，一個(gè)左旋，一個(gè)右旋。4.1 手性化合物的物理性質(zhì)與順反異構(gòu)體不同，對(duì)映異構(gòu)體非常相似，與不對(duì)稱碳原子相連的四普通光是在所有方向振動(dòng)的電磁波。(a)光波前進(jìn)時(shí)電場(chǎng)振幅的周期性變化(b)光波振動(dòng)的平面(c)在普通的光束中光波在一切可能的平面內(nèi)的振動(dòng)4.2 物質(zhì)的旋光性4

14、.2.1 平面偏振光普通光是在所有方向振動(dòng)的電磁波。(a)光波前進(jìn)時(shí)電場(chǎng)振幅的周普通光通過尼科爾棱鏡后產(chǎn)生只能在一個(gè)平面振動(dòng)的光。這種只能在一個(gè)平面振動(dòng)的光為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏光。普通光尼科爾棱鏡偏光普通光通過尼科爾棱鏡后產(chǎn)生只能在一個(gè)平面振動(dòng)普通光尼科爾棱鏡 在光源和視野之間放置第二個(gè)棱鏡，只有當(dāng)晶軸彼此平行時(shí)，通過第一個(gè)棱鏡的光線才能通過第二個(gè)棱鏡。普通光通過棱鏡偏光偏光棱鏡4.2.2 旋光物質(zhì)和比旋光度 在光源和視野之間放置第二個(gè)棱鏡，只有當(dāng)晶軸彼此 如果在晶軸相互平行的兩個(gè)棱鏡之間放置旋光管，管內(nèi)盛有不同的液體，將出現(xiàn)兩種情況：如果是水或酒精，則偏光順利通過第二個(gè)棱鏡；如果是旋光物質(zhì)，

15、則第二個(gè)棱鏡必須旋轉(zhuǎn)一定的角度，偏光才能通過。普通光起偏振器偏光乳酸溶液檢偏振器觀察者 如果在晶軸相互平行的兩個(gè)棱鏡之間放置旋光管，旋光物質(zhì)和非旋光性物質(zhì)： 像乳酸、葡萄糖這樣一些能夠使偏光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)一定角度的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)。象水、酒精等這些與偏光不發(fā)生作用的物質(zhì)，稱為非旋光物質(zhì)。 旋光性物質(zhì)使偏光順時(shí)針旋轉(zhuǎn)的，稱為右旋體，用d-或(+)-表示（來自拉丁語dexter），使偏光反時(shí)針旋轉(zhuǎn)的，稱為左旋體，用l-或()-表示（來自拉丁語laevus）。 旋光物質(zhì)使偏光平面旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度。旋光物質(zhì)和非旋光性物質(zhì)：影響旋光度的因素(a)被測(cè)物質(zhì); (b) 溶液的濃度; (c) 盛液管長(zhǎng)度

16、; (d) 測(cè)定溫度; (e) 所用光的波長(zhǎng)在旋光儀中被測(cè)出的使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度。旋光度影響旋光度的因素在旋光儀中被測(cè)出的使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光比旋光度25D= + 90.01。Na: = 5869A (D)Hg : = 5461A( c 1.15, C2H5OH ) 盛液管為1分米長(zhǎng)，被測(cè)物濃度為1g/ml時(shí)的旋光度。oo(g/100 mL)比旋光度25D= + 90.01。Na: = 5869A (S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸來源肌肉運(yùn)動(dòng)乳酸糖發(fā)酵乳酸酸牛奶乳酸mp.53.0 C53.0 C18 C使偏光右旋左旋無旋光乳酸的旋光性(S)-(+)-乳酸(R)

17、-(-)-乳酸()-乳酸來源肌肉5.含一個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物5.含一個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物 (S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 ()-乳酸 D= +3.82 D= -3.82 D= 0151515外消旋乳酸5.1 以乳酸為例介紹幾個(gè)基本概念5.1.1 外消旋體5.1.5 絕對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型5.1.2 旋光純度5.1.3 ee 值5.1.4 Fischer投影式 (S)-(+)-乳酸 5.1.1 外消旋體一對(duì)對(duì)映體等量混合，得到外消旋體。5.1.1 外消旋體一對(duì)對(duì)映體等量混合，得到外消旋體。5.1.2 旋光純度（光學(xué)純度）旋光純度：由單一的對(duì)映體所組成的樣品稱為旋光性的。對(duì)映體等量的混合

18、物稱為外消旋體。如果對(duì)映體非等量的組合，則有一個(gè)旋光純度的問題，即某一對(duì)映體占優(yōu)勢(shì)的問題。5.1.2 旋光純度（光學(xué)純度）旋光純度：由單一的對(duì)映體所組如：某一有旋光的化合物，其光學(xué)純度為90%，則可知，在此混合物中，其中的一個(gè)對(duì)映體含量為95%，而另一個(gè)對(duì)映體含量為5%。(ee值) 光學(xué)純度%=對(duì)映體過量%=%R-%S5.1.3 ee值 （enantiomers excess）如：某一有旋光的化合物，其光學(xué)純度為90%，則可知，在此混合相對(duì)構(gòu)型是選定某一物質(zhì)（甘油醛）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，人為的規(guī)定其構(gòu)型。其他物質(zhì)的構(gòu)型可以通過化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法，使其與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)聯(lián)來確定。即一個(gè)物質(zhì)的構(gòu)型是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物

19、質(zhì)而言的，故稱為相對(duì)構(gòu)型。5.1.4 相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型是選定某一物質(zhì)（甘油醛）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，人為的規(guī)定其構(gòu)注意：(+)-和()-表示旋光的方向， D 和 L 表示不同的構(gòu)型。旋光和構(gòu)型沒有必然的聯(lián)系。注意：(+)-和()-表示旋光的方向， D 和 L 表示不與假定的D、L甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。(D 、L)相對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型能真實(shí)代表某一光活性化合物手性碳的構(gòu)型。（R、S）旋光性使偏光順時(shí)針旋轉(zhuǎn)的，稱為右旋體, 用d-或(+)-表示;使偏光反時(shí)針旋轉(zhuǎn)的，稱為左旋體, 用l-或(-)-表示.概念區(qū)別與假定的D、L甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。相對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型能真5.2.1 順序規(guī)則 各種原

20、子或取代基按先后次序排列的規(guī)則稱為順序規(guī)則。 5. 2 對(duì)映體的命名絕對(duì)構(gòu)型的R/S標(biāo)記5.2.1 順序規(guī)則 第一條規(guī)則：將各種取代基的連接原子，按原子序數(shù)的大小排列，原子序數(shù)大的順序在前。若為同位素，則質(zhì)量數(shù)高的順序在前。不同原子按原子序數(shù)排列同位素按質(zhì)量數(shù)由高到低的順序排列第一條規(guī)則：不同原子按原子序數(shù)排列同位素按質(zhì)量數(shù)由高到低的順1 2 3 4第二條規(guī)則： 若多原子基團(tuán)的第一個(gè)連接原子相同，則比較與它相連的其它原子，先比較原子序數(shù)最大的原子，再比較第二大的，依次類推。若第二層次的原子仍相同，則沿取代鏈依次相比，直至比出大小為至。1 第三條規(guī)則：含不飽和鍵時(shí)排列順序大小的規(guī)則：連有雙鍵或叁

21、鍵的原子可以認(rèn)為連有兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。第三條規(guī)則：第四條規(guī)則Z構(gòu)型優(yōu)于E構(gòu)型。R構(gòu)型優(yōu)于S構(gòu)型。第四條規(guī)則5.2.1 R, S構(gòu)型的確定將與手性碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)按順序規(guī)則排列大小，將最小的基團(tuán)放在離眼睛最遠(yuǎn)的地方，其它三個(gè)基團(tuán)按由大到小的方向旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)方向是順時(shí)針的，手性碳為R構(gòu)型；旋轉(zhuǎn)方向是逆時(shí)針的，手性碳為S構(gòu)型。RCCH3OHCOOHH12345.2.1 R, S構(gòu)型的確定將與手性碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)R-R-(S)-(+)-乳酸；逆時(shí)針方向運(yùn)轉(zhuǎn)(sinister, 拉丁文)(R)-(-)-乳酸；順時(shí)針方向運(yùn)轉(zhuǎn)(rectus, 拉丁文)(S)-(+)-乳酸；(R)-(-)-乳酸；(

22、R)-3-氰基環(huán)戊酮(R)-2,3-二溴丙醛(R)-2-氘代丙酸(S)-3-乙基-1-庚烯-5-炔1234(R)-3-氰基環(huán)戊酮(R)-2,3-二溴丙醛(R)-2-氘6.含兩個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物6.含兩個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物6.1 含兩個(gè)相同的不對(duì)稱碳原子的化合物以酒石酸為例：6.1 含兩個(gè)相同的不對(duì)稱碳原子的化合物以酒石酸為例：(1)(1)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水) 溶解度(g/100ml) pKa1 pKa2(+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23 (2)(-)-酒石酸 1

23、70oc -12.0 139 2.98 4.23 (3)()-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24 (2+3)meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80 (1)酒石酸的情況分析(1)(1)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸(R)(分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體 (meso-) 。6.1.1 內(nèi)消旋體不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體為非對(duì)映體。非對(duì)映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)。6.1.2 非對(duì)映體（如1和2）分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體含兩個(gè)不對(duì)稱碳的分子，若在Fis

24、cher投影式中，兩個(gè)H在同一側(cè)，稱為赤式（如1），在不同側(cè)，稱為蘇式（如2或3）。6.1.3 赤式和蘇式(1)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸赤式蘇式含兩個(gè)不對(duì)稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個(gè)H在同(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)互為對(duì)映體，(iii)(iv)互為對(duì)映體。(i)(iii), (i)(iv), (ii)(iii), (ii)(iv)互為非對(duì)映體。6.2 含兩個(gè)不同的不對(duì)稱碳原子的化

25、合物(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚()阿拉伯糖()耒蘇糖()木糖()核糖(i)和(iii), (ii)和(iv)是 C2差向異構(gòu)體。(i)和(vii), (ii)和(viii)是C3差向異構(gòu)體。(i)和(vi), (ii)和(v)是C4差向異構(gòu)體。6.3 含三個(gè)不同的不對(duì)稱碳原子的化合物異構(gòu)體數(shù)目=2n()阿拉伯糖()耒蘇糖()木糖()核糖(i)和(ii差向異構(gòu)體 含兩個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子的異構(gòu)體，如果只有一個(gè)不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型不同，則稱它們?yōu)椴钕虍悩?gòu)體。如果構(gòu)型不同的不對(duì)稱碳原子在鏈端，稱為端基差向異構(gòu)體。其它情況，分別根據(jù)C原子的位置編號(hào)稱為Cn差向異構(gòu)體。差

26、向異構(gòu)體 含兩個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子的異構(gòu)體，一個(gè)碳原子（A）若和兩個(gè)相同取代的不對(duì)稱碳原子相連，而且當(dāng)這兩個(gè)取代基構(gòu)型相同時(shí)。該碳原子為對(duì)稱碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不同時(shí)，則該碳原子為不對(duì)稱碳原子，則（A）為假不對(duì)稱碳原子。假不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型用小r, 小s表示。在判別構(gòu)型時(shí)，R S，順反。6.4 假不對(duì)稱碳原子一個(gè)碳原子（A）若和兩個(gè)相同取代的不對(duì)稱碳原子相連，而且當(dāng)這對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原子(2R,4R)-2,3,4- 三羥基戊二酸(2S,4S)-2,3,4- 三羥基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸三羥基戊二酸A對(duì)稱碳原子

27、不對(duì)稱碳原子(2R,4R)-2,3,4- 三羥基戊對(duì)映體和手性試劑反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物和速度表現(xiàn)出差異。特別是在一些生化反應(yīng)中，如在生物體內(nèi)起重要作用的催化劑酶，具有很高的手性，7. 手性化合物的生物作用對(duì)映體和手性試劑反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物和速度表現(xiàn)出差異。特別是在一The Stereochemistry of Biomolecules is Controlled by Enzymes. ABCenzymeCABCDCCBADone enantiomerwill bind and react the otherwill notblocks approachfrom bottom sideactive

28、siteCABMDREACTSproduct is asingle isomerThe Stereochemistry of Biomoleanti-Parkinsonismno effect HNH2COOHRanti-Parkinsonismno effect HNH腎上腺素腎上腺素對(duì)映體拆分能力的量度E值(對(duì)映異構(gòu)比)：酶對(duì)一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的Vmax/Km的比值對(duì)映體拆分能力的量度E值(對(duì)映異構(gòu)比)：酶對(duì)一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的酶促拆分光學(xué)活性除蟲菊酯中間體酶促拆分光學(xué)活性除蟲菊酯中間體助溶劑對(duì)拆分HMPC-乙酸酯選擇性的影響() (R)-substrate (with co-solvent)() (S)-substrate (with co-solvent) () (R)-subst