重要文件翻譯第三章

1、第三章 返回基態(tài)的輻射：發(fā)射3.1簡(jiǎn)介在第2章中，我們介紹了幾種發(fā)光系統(tǒng)吸收激發(fā)能量的方法。在接下來(lái)這章中，我們將討論幾種返回基態(tài)的方法。在本章中我們將討論當(dāng)激發(fā)和發(fā)射都在同一個(gè)發(fā)光中心是返回基態(tài)的方式。這種情況出現(xiàn)在當(dāng)?shù)蜐舛鹊陌l(fā)光中心在非吸收的主晶格中時(shí)（圖1.1）。在第4章我們將會(huì)對(duì)非輻射躍遷返回基態(tài)進(jìn)行探討。第5章將對(duì)返回基態(tài)的其他可能性進(jìn)行探討，例如激發(fā)能量從一個(gè)離子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)離子處的情況（圖1.3）。本章將由以下部分構(gòu)成。第一部分將給出簡(jiǎn)單的位形坐標(biāo)圖。接下來(lái)將會(huì)考慮一系列不同的離子。最后將給出一些特殊的結(jié)果，如余輝，受激發(fā)射等。3.2 發(fā)光中心發(fā)射的討論 圖3.1再一次給出了位形

2、坐標(biāo)圖。從圖中我們可以看出在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的拋物線中有一個(gè)偏移量。這與第2章中出現(xiàn)一個(gè)寬的吸收帶和把發(fā)光中心帶到激發(fā)態(tài)一個(gè)較高的振動(dòng)能級(jí)向吻合。發(fā)光中心首先返回激發(fā)態(tài)較低的振動(dòng)能級(jí)，并將額外多余的能量釋放到周?chē)沫h(huán)境中。關(guān)于這種過(guò)程的另一種解釋是，原子核調(diào)整自己的位置到一種新的狀態(tài)，所以它的核間距將與平衡距離相一致。通過(guò)改變R而來(lái)改變位形坐標(biāo)，這種過(guò)程我們稱之為弛豫過(guò)程。圖3.1 位形坐標(biāo)圖（也就是圖2.3），從ge的躍遷的原因可以很清楚的看到僅是一條線。吸收完成后，系統(tǒng)達(dá)到激發(fā)態(tài)較高的振動(dòng)能級(jí)。隨后，它又弛豫到V=0的激發(fā)態(tài)最低的能級(jí)，在這里eg的發(fā)射帶變寬，并且出現(xiàn)了偏移來(lái)量R。 弛豫過(guò)程中

3、往往不出現(xiàn)發(fā)射，當(dāng)然強(qiáng)度也不會(huì)太大。這似乎可以從以下看出：一個(gè)很快的發(fā)射所占的比率為108s-1，一個(gè)振動(dòng)所占的比率為1013s-1.發(fā)射可以從系統(tǒng)激發(fā)態(tài)的最低能級(jí)自然順利的返回基態(tài)。這個(gè)過(guò)程所遵循的規(guī)律與吸收過(guò)程中所遵循的規(guī)律一樣。兩者之間不同的是發(fā)射是自發(fā)進(jìn)行的，而激發(fā)卻必須有輻射場(chǎng)的存在才能進(jìn)行。吸收過(guò)程的逆過(guò)程是受激發(fā)射和非自發(fā)發(fā)射。發(fā)射過(guò)程中，發(fā)光中心返回到基態(tài)較高的振動(dòng)能級(jí)，再一次發(fā)生弛豫過(guò)程，不過(guò)這卻并不是返回基態(tài)最低的振動(dòng)能級(jí)。發(fā)射出現(xiàn)在一個(gè)比吸收較低的能量處，這主要是弛豫過(guò)程導(dǎo)致的（見(jiàn)圖3.1）。圖3.2給出一個(gè)例子，給出了LaOCl中發(fā)光離子Bi3+的激發(fā)和發(fā)射光譜。激發(fā)帶

4、和發(fā)射帶中的最大的能量差值稱為斯托克斯位移。很明顯，R的值要大，這其中包含了斯托克斯位移和吸收帶的寬度。圖3.2 LaOCl中發(fā)光離子Bi3+的激發(fā)和發(fā)射光譜，斯托克斯位移的值為9000cm-，在本圖和其他圖中，qr是量子輸出相對(duì)值，是每個(gè)波長(zhǎng)間隔內(nèi)的輻射功率，兩者都是在任意單位中成立。 如果兩條拋物線都有相同的力常數(shù)。在每條拋物線中弛豫過(guò)程損失的能量為Sh。其中，h為每?jī)蓚€(gè)相鄰振動(dòng)能級(jí)的能量差，S為整數(shù)。斯托克斯位移為2Sh.常數(shù)S被稱為Huang-Rhys電子耦合常數(shù)。它與(R)2成比例，并且可以測(cè)量電子晶格耦合的強(qiáng)度。如果S1，那么我們?cè)谝粋€(gè)弱耦合體制中，如果1S5，則處于一個(gè)強(qiáng)耦合體制

5、。 如果R表示中心金屬離子與配體之間的距離，那么激發(fā)發(fā)射這個(gè)循環(huán)可以由以下直觀的描述：激發(fā)過(guò)程不需要改變R，然后伴隨值發(fā)光中心的擴(kuò)張，直到達(dá)到平衡距離（R+R）;發(fā)射過(guò)程也不改變距離，隨后R減小，直到達(dá)到基態(tài)的平衡距離。這是傳統(tǒng)經(jīng)典的解釋，然而卻是不恰當(dāng)?shù)?。因?yàn)橄鄬?duì)于基態(tài)來(lái)說(shuō)，激發(fā)態(tài)會(huì)受到扭曲。 我們可以考慮一個(gè)Te4+離子扭曲的例子，在Cs2SnCl6:Te4+這種化合物中。發(fā)的是黃色的光（見(jiàn)圖3.3）。斯托克斯位移為7000cm-。發(fā)射光譜有清晰的結(jié)構(gòu)。它包括很大數(shù)量的等間距線。它們的能量差為240cm-。這符合基態(tài)的振動(dòng)模式。從Roman譜中可以看出這種振動(dòng)模式并不是一個(gè)一個(gè)離子在振動(dòng)，

6、而是金屬配體一起協(xié)同的完成振動(dòng)。240cm-的模式是發(fā)光離子TeCl2-四角形扭曲（2）成八面體的一種模式（圖3.4）。位形坐標(biāo)圖可以給出2。這意味著在吸收過(guò)程之后，TeCl2-四角形扭曲成八面體，在發(fā)射之后就又回到?jīng)]有扭曲的基態(tài)。在CrO69-中的Cr3+和釩酸鹽（VO43-）也有同樣的結(jié)果，并已經(jīng)被報(bào)道。事實(shí)上與此過(guò)程所有有關(guān)的振動(dòng)過(guò)程都應(yīng)被考慮到，幸運(yùn)的是，在很多情況下，只有一種情況與此有關(guān)。耦合常數(shù)只有對(duì)這種模式是有效的。只有在這種模式下才有可能進(jìn)行下一步分析。如果伴隨的多種模式都是有效的，那么光譜帶將是寬的，并且可以從起急劇衰減的過(guò)程中獲得大量的信息。從發(fā)射帶的形狀來(lái)看，相同的方法適

7、用于吸收帶的形狀也是有效的。圖3.5給出了一些不同發(fā)光系列的發(fā)射光譜，包括Gd3+，UO22+和F心。這些光譜是在相同的能量區(qū)域描繪的。Gd3+的零聲子線占主導(dǎo)地位（即弱耦合），UO22+在1模式處有很清晰的連續(xù)（對(duì)稱拉伸模式，中間耦合），F(xiàn)心的帶比較寬，并且零聲子線的強(qiáng)度已經(jīng)降至為零。發(fā)光系列的本質(zhì)就是確定S的值。圖3.5 低溫下的GdAl3B4O12(a),UO22+(b),F心的發(fā)射光譜。零聲子線的位置在0cm-處。在（a）中零聲子線占主導(dǎo)地位（Gd3+，S0）,在（b）,仍然可以明顯的看見(jiàn)（S2）。在（c）中，就已經(jīng)完全消失了（S5）.（a）中的吸收位置在紫外區(qū)域，（b）中是綠光區(qū)域，

8、（c）中是紅外區(qū)域 此外，也不能忽略基質(zhì)晶格的影響。例如，由Te4+在Cs2SnCl6中的發(fā)射光譜可以觀察到振動(dòng)結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖3.3）。然而，在ZrP2O7:Te4+這種結(jié)構(gòu)就消失了。發(fā)射帶的寬度增大了一倍多，Bi3+在ScBO3中顯示出振動(dòng)結(jié)構(gòu)。而在LaBO3中就沒(méi)有顯示出來(lái)。振動(dòng)結(jié)構(gòu)的消失說(shuō)明S或R增大。有理由認(rèn)為，發(fā)光中心所處的剛性環(huán)境可以制約S或R的值，使斯托克斯位移變小，有利于出現(xiàn)振動(dòng)結(jié)構(gòu)，在非輻射回到基態(tài)的過(guò)程中剛性環(huán)境剛性環(huán)境的影響更為顯著（見(jiàn)第4章）。 基質(zhì)晶格對(duì)吸收躍遷的影響也同樣體現(xiàn)在發(fā)射躍遷過(guò)程中。此影響不同于基質(zhì)晶格對(duì)S或R的影響。因此，基質(zhì)晶格對(duì)發(fā)射躍遷的影響是比較復(fù)雜的

9、，各種影響效應(yīng)必須被逐一辨識(shí)，但這并不是件容易的事。 在吸收光譜中，測(cè)量光吸收強(qiáng)度的方法既簡(jiǎn)單又經(jīng)典，但在發(fā)射光譜中就完全不一樣了。這里關(guān)鍵問(wèn)題是激發(fā)態(tài)的壽命。對(duì)于允許的發(fā)射躍遷，它的壽命短，只有10-810-7s。對(duì)于在固體中的禁戒躍遷，其壽命就長(zhǎng)多了，可達(dá)到10-3s左右。在許多應(yīng)用中激發(fā)態(tài)的壽命非常重要，因此要更為細(xì)致的討論這個(gè)量。對(duì)于只有激發(fā)態(tài)和基態(tài)兩個(gè)能級(jí)的系統(tǒng)（見(jiàn)圖3.1），激發(fā)態(tài)的粒子集居數(shù)按式3.1在減少。 （3.1） 式中，Ne表示在激發(fā)脈沖后處于激發(fā)態(tài)的發(fā)光離子的數(shù)目；t為時(shí)間；Peg表示從激發(fā)態(tài)到激發(fā)態(tài)自發(fā)發(fā)射的概率。將上式積分得： (3.2)或?qū)懗桑篘e(t)=Ne(0

10、)e-t/R (3.3)此處R是發(fā)射強(qiáng)度的衰減時(shí)間。用強(qiáng)度的對(duì)數(shù)對(duì)時(shí)間作圖可得到一條直線，如圖3.6所示，經(jīng)過(guò)了R后，激發(fā)態(tài)的強(qiáng)度下降到1/e（37%）。圖3.6 室溫下SrB4O7： Eu2+中Eu2+發(fā)射的衰減時(shí)間 與在吸收躍遷中所討論的一樣，中心核振動(dòng)的重疊項(xiàng)決定著發(fā)射帶的寬度和形狀。電子矩陣元部分決定了輻射衰減時(shí)間的長(zhǎng)短。 本節(jié)所討論的內(nèi)容將在發(fā)光中心各論中得到應(yīng)用和示例說(shuō)明。3.3 發(fā)光中心各論3.3.1 堿金屬鹵化物的躍遷發(fā)射 堿金屬鹵化物的內(nèi)在發(fā)光中心處于激發(fā)態(tài)時(shí)顯示出了復(fù)雜的弛豫作用，直到最近才通過(guò)現(xiàn)代試驗(yàn)技術(shù)揭示出這種作用，。以堿金屬鹵化物為例說(shuō)明這種弛豫作用的過(guò)程。同時(shí)介紹

11、毫微微秒光譜儀的應(yīng)用技術(shù)功能。以KCl為例，在第二章中曾提到過(guò)，它的最低的光吸收帶來(lái)自于Cl-的3p63p54s 的躍遷。由于4s軌道擴(kuò)展在整個(gè)K+外層，激發(fā)態(tài)可視為Cl的3p層上的一個(gè)空穴與此Cl-直接相鄰的Cl上的一個(gè)電子。現(xiàn)在來(lái)分析一下吸收過(guò)程完成之后又發(fā)生了什么?？昭▋A向于鍵系兩個(gè)Cl-形成VK色心，該色心是由晶格中的兩個(gè)相鄰Cl-的格位上的一個(gè)假想Cl2-假分子（Pseudomolecule）所構(gòu)成。電子環(huán)繞這Vk色心。這樣就形成了自俘獲激子。通過(guò)弛豫過(guò)程，激子降低自身能量，并被俘獲到晶格中。 一直到幾年前，人們?nèi)匀黄毡檎J(rèn)為KCl發(fā)光是由于自俘獲激子的復(fù)合所引起的，即電子被VK色心的

12、空穴所俘獲，激子的能量以輻射的形式釋放出來(lái)，然而，最近已經(jīng)弄清了，VK.e激子可以進(jìn)一步弛豫，Cl2-假分子遷移到一個(gè)Cl-的晶格晶位（它被稱為H色心）。而電子遷移到另一個(gè)空著的Cl-離子格位（就是我們熟知的F色心）。新的弛豫態(tài)為F.H對(duì)，它的能量比VK.e的弛豫態(tài)能量低。圖3.7描述了弛豫過(guò)程的幾個(gè)步驟。事實(shí)上，如此大的弛豫過(guò)程必然產(chǎn)生了很大的斯托克斯位移，發(fā)射后，F(xiàn).H電子構(gòu)型弛豫返回基態(tài)，即eCl（Cl2-）Cl2CldCl-，下腳標(biāo)表示晶格格位。圖3.7 堿金屬鹵化物中弛豫的激發(fā)態(tài)示意圖。（a）基態(tài) （b）自俘獲激子含有一個(gè)VK色心和一個(gè)電子，（c）F.H對(duì)色心此例很明顯的說(shuō)明發(fā)射過(guò)程

13、與簡(jiǎn)單的吸收過(guò)程有很大的區(qū)別，最后應(yīng)注意一個(gè)事實(shí)，對(duì)于堿金屬鹵化物而言，弛豫的自俘獲激子的壽命（約10-6s）要比期望的允許的躍遷的壽命長(zhǎng)（10-810-7s）。這是因?yàn)榘l(fā)射態(tài)含有一定量的自旋三重態(tài)屬性。當(dāng)電子和空穴兩者的自旋取向平行時(shí)，產(chǎn)生三重態(tài)。根據(jù)自旋定律，發(fā)射躍遷被部分禁戒（見(jiàn)第2章）。3.3.2 稀土離子（線狀發(fā)射） 由4fn電子組態(tài)產(chǎn)生的三價(jià)稀土離子的能級(jí)如圖2.14所示，在位形坐標(biāo)圖中這些能級(jí)表現(xiàn)為平行的拋物線（R=0）.這是因?yàn)?fn電子在空間上受到外層5s25p6電子所屏蔽，因此幾乎不受配體晶體場(chǎng)環(huán)境的影響。故在光譜中其發(fā)射躍遷為線狀光譜，由于這種躍遷的宇稱性沒(méi)有改變，所以激

14、發(fā)態(tài)的壽命很長(zhǎng)。 圖2.14給出的能級(jí)實(shí)際已經(jīng)被晶體場(chǎng)分裂。事實(shí)上，由于5s2和5p6電子屏蔽的緣故，這種分裂作用非常之小。以過(guò)渡金屬離子（dn）為比較對(duì)象，當(dāng)過(guò)渡金屬離子所感到的晶體場(chǎng)的強(qiáng)度為幾萬(wàn)厘米-1（約105數(shù)量級(jí)），稀土離子此時(shí)所感到的晶體場(chǎng)的強(qiáng)度僅為幾百厘米-1（約102數(shù)量級(jí)）。 了解了這些基礎(chǔ)理論之后，我們將具體的介紹幾種稀土離子。Gd3+（4f7） Gd3+的4f層半充滿，產(chǎn)生非常穩(wěn)定的8S7/2基態(tài)。激發(fā)能級(jí)高于32000cm-。因而Gd3+的發(fā)射處于紫外區(qū)，8S7/2能級(jí)屬于非簡(jiǎn)并軌道，不能被晶體場(chǎng)分裂，這就使的低溫發(fā)射光譜只有一條線狀譜峰，即由最低的晶體場(chǎng)能級(jí)6P7/2

15、到基態(tài)8S7/2能級(jí)的躍遷，然而，由于其他原因，通常實(shí)測(cè)光譜不止一條譜線。 = 1 * GB3 首先，在低于6P7/28S7/2躍遷發(fā)射能量處可以觀察到較弱的電子振動(dòng)躍遷，在電子振動(dòng)躍遷中，兩種躍遷是同時(shí)發(fā)生的。即電子躍遷（6P7/28S7/2）和振動(dòng)躍遷，因此，電子躍遷和振動(dòng)躍遷的能量差決定著在電子躍遷發(fā)射過(guò)程中被激發(fā)的模式的振動(dòng)頻率，在圖3.5中。Gd3+發(fā)射光譜的振動(dòng)譜線的位置處于1350cm-，低于電子躍遷基線，這表明含有硼酸根的振動(dòng)，在許多稀土離子光譜中，都能觀察到這些電子振動(dòng)躍遷。 = 2 * GB3 其次，在高于電子躍遷的能量處可以觀察到另一個(gè)躍遷，它來(lái)自于6P7/2的晶體場(chǎng)分裂

16、能級(jí)中較高能級(jí)的躍遷。由于晶體場(chǎng)分裂較小，故即使在4.2K它們的集居數(shù)也大小相當(dāng)。在圖3.8給出了室溫下LuTaO4中的Gd3+發(fā)射光譜，有6P7/28S7/2躍遷的四條譜線（位于長(zhǎng)波一側(cè)），它們?cè)从?P7/2的四個(gè)晶體場(chǎng)能級(jí)，另外還有三條譜線屬于6P5/28S7/2（位于短波一側(cè)），這些能級(jí)也是室溫下粒子數(shù)的熱增殖。圖3.8室溫下LuTaO4中的Gd3+發(fā)射光譜 = 3 * GB3 若由更高的能量（如X射線）激發(fā)，可以觀察到更多的躍遷，如圖3.9所示的例子，當(dāng)用X射線激發(fā)化合物L(fēng)aF3：Gd3+時(shí)，可以觀察到來(lái)自6P,6I,6D,6G能記得發(fā)射。圖3.9 X射線激發(fā)LaF3：Gd3+中Gd3

17、+的發(fā)射光譜B.Eu2+（4f6） 通常Eu2+的發(fā)射譜線處于紅色光區(qū)。這些譜線在發(fā)光與顯示（彩色電視）中有許多重要的應(yīng)用。這些譜線對(duì)應(yīng)于4f6電子組態(tài)內(nèi)從激發(fā)態(tài)5D0能級(jí)到7FJ（J=0,1,2,3,4,5,6）能級(jí)的躍遷發(fā)射。由于5D0能級(jí)不被晶體場(chǎng)分裂（J=0）,發(fā)射躍遷的分裂是由7FJ能級(jí)的晶體場(chǎng)的分裂引起的。圖3.10給出了這些能級(jí)。除了這些譜線外，還可觀察到來(lái)自于較高的5D能級(jí)的發(fā)射，決定這些躍遷是否存在的因素將在第4章討論。5D07FJ的發(fā)射很適于測(cè)定稀土線狀光譜的躍遷概率。若稀土離子所占據(jù)晶格格位具有反演對(duì)稱性，那么4fn電子組態(tài)能級(jí)間的電子發(fā)射躍遷屬于宇稱選擇定則嚴(yán)格禁戒的電

18、偶極躍遷，它們只能作為強(qiáng)度很弱的磁偶極躍遷或電子振動(dòng)電偶極躍遷發(fā)生。若稀土離子所處的格位沒(méi)有反演對(duì)稱性，則晶體場(chǎng)奇次項(xiàng)可以將相反宇稱態(tài)混合到4fn組態(tài)能級(jí)中，此時(shí)，電偶極躍遷不再是嚴(yán)格禁戒的，在光譜中出現(xiàn)弱的譜線，即所謂的受迫電偶極躍遷。某些躍遷（即J=0.2的躍遷）對(duì)此效應(yīng)極為靈敏。即便是Eu3+所處的格位僅稍微偏離反演對(duì)稱性，此躍遷發(fā)射在光譜中占主導(dǎo)地位。受迫電偶極躍遷發(fā)射必須滿足一下兩個(gè)條件：即在Eu3+的晶體學(xué)格位上不存在反演對(duì)稱中心，而且電荷遷移躍遷處于較低能級(jí)上。圖3.10給出了NaLuO2：Eu3+和NaGdO2:Eu3+中Eu3+的發(fā)射光譜，兩基質(zhì)晶格都具有巖鹽結(jié)構(gòu)，主要區(qū)別在

19、于一價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子在超結(jié)構(gòu)中排列次序有異。在NaLuO2中，稀土離子占據(jù)反演對(duì)稱中心格位。在NaGdO2中，稀土離子處于八面體配位中心。但由于超結(jié)構(gòu)的緣故，處于稍微偏離反演對(duì)稱中心的格位。圖3.10在 NaLuO2：Eu3+和NaGdO2:Eu3+中Eu3+的發(fā)射光譜在NaLuO2：Eu3+中，5D07F1發(fā)射躍遷占主導(dǎo)地位，所有其他的躍遷只能表現(xiàn)為弱，寬的譜線。這些是電子振動(dòng)躍遷發(fā)射。缺少電子躍遷基線。由于其實(shí)能級(jí)是5D0，唯一的磁偶極躍是5D07F1，與實(shí)驗(yàn)觀察一致。在NaLuO2中的稀土離子處于三方對(duì)稱性的晶體場(chǎng)環(huán)境中。因而將躍遷分裂為2條譜線。在NaGdO2:Eu3+中，5D

20、07F2發(fā)射躍遷占主導(dǎo)地位，但還存在其他的譜線。由受迫電偶極躍遷理論可以引出一條躍遷選擇定律，倘若起始能級(jí)的J=0，躍遷至奇數(shù)J的能級(jí)的躍遷發(fā)射是禁戒的，而且J=0J=0的躍遷也是禁戒的。因?yàn)榭偟能壍绖?dòng)量沒(méi)變。這就制約了作為磁偶極躍遷的5D07F1的發(fā)射強(qiáng)度，但受迫電偶極躍遷還是處于主導(dǎo)地位。5D07F2是超靈敏的受迫電偶極躍遷發(fā)射，它的確占主導(dǎo)地位，5D07F4,6是弱的 受迫電偶極躍遷發(fā)射，為了實(shí)際應(yīng)用需求，主發(fā)射集中在5D07F2躍遷。這說(shuō)明了超靈敏躍遷在材料研究中的重要作用。C.Tb3+（4f8） Tb3+的的發(fā)射來(lái)自于5D47FJ躍遷，主要集中于綠色光區(qū)。而源于更高能級(jí)的5D37FJ

21、躍遷也有一定的發(fā)射。它主要處于藍(lán)色光區(qū)。圖3.11給出了Tb3+發(fā)射光譜實(shí)例。由于涉及躍遷的J值大，晶體場(chǎng)將這些能級(jí)劈裂為光譜支項(xiàng)能級(jí)，使譜圖變得復(fù)雜。圖3.11 GdTaO4：Tb3+中Tb3+的發(fā)射譜D.Sm3+（4f5）Sm3+的發(fā)射處于橙紅色區(qū)域，包括從4G5/2能級(jí)到基態(tài)6H5/2和到較高6HJ(J5/2)能級(jí)的躍遷。E.Dy3+(4f9)Dy3+在可將光區(qū)呈現(xiàn)兩種主要發(fā)射，它們均是從4F9/2能級(jí)開(kāi)始的，即4F9/26H15/2（470500nm）和4F9/26H13/2（570600nm），后者的J=2，屬于超靈敏躍遷。Dy3+的總發(fā)射近乎于白色，但當(dāng)基質(zhì)晶格中的超靈敏躍遷占主導(dǎo)

22、時(shí)發(fā)射略偏黃色。FPr3+（4f2）Pr3+的躍遷發(fā)射顏色強(qiáng)烈依賴于摻雜Pr3+的基質(zhì)晶格。若發(fā)射能級(jí)從3P0開(kāi)始，在Gd2O2S: Pr中發(fā)射為綠色（3P03H4）,但是在LiYF4:Pr中紅色的譜線也很強(qiáng)烈（3P03H6,3F2）.若發(fā)射從能級(jí)1D2開(kāi)始，那么發(fā)射在紅色和靠近紅外光區(qū)，決定發(fā)射能級(jí)從3P0還是1D2開(kāi)始的因素將在后面討論。對(duì)于稀土元素來(lái)說(shuō)，3P0發(fā)射的衰減時(shí)間較短（約10s），不僅沒(méi)有自旋選擇定則限制，而且輕稀土元素（具有較低的核電荷）的4f軌道的伸展性更廣，促使其與相反宇態(tài)混合。3.3.3 稀土離子（發(fā)射帶）一些稀土離子表現(xiàn)出帶狀發(fā)射，在這類躍遷中，我們主要討論電子從5d

23、軌道返回4f軌道的躍遷，由于5d和4f兩能級(jí)的位形坐標(biāo)曲線不同，發(fā)射具有寬帶特征。首先討論三價(jià)稀土離子（Ce3+,Pr3+,Nd3+）,然后討論二價(jià)金屬離子（Eu2+,Sm2+,Yb2+）.A,三價(jià)離子 Ce3+（4f1）是最簡(jiǎn)單的離例子，因?yàn)樗缓幸粋€(gè)4f電子。激發(fā)態(tài)的電子構(gòu)型為5d1，基態(tài)4f1電子組態(tài)包括2F5/2和2F7/2兩個(gè)能級(jí)，由于自旋軌道耦合，兩者相差2000cm-。5d1電子組態(tài)可被晶體場(chǎng)劈裂為25個(gè)部分，總跨度為15000cm-左右（圖3.12）。圖3.12 Ce3+（4f1）的簡(jiǎn)化能級(jí)發(fā)射從5d1電子組態(tài)的最低晶格場(chǎng)組分躍遷至基態(tài)的兩個(gè)能級(jí)。這使Ce3+的躍遷發(fā)射具有典

24、型的雙峰特征（見(jiàn)圖3.13）。由于5d4f躍遷是宇稱選擇定則所允許的，而且自旋選擇定則對(duì)其又不適用（即沒(méi)有約束）。所以這種躍遷發(fā)射是沒(méi)有任何爭(zhēng)議的允許躍遷。Ce3+的發(fā)射能級(jí)壽命很短，只有幾十納秒，若躍遷發(fā)射處在較長(zhǎng)的波段上，則發(fā)射能級(jí)壽命會(huì)變長(zhǎng)，例如CeF3的躍遷發(fā)射峰最大位置處在300nm，能級(jí)壽命為20ns。Y3Al5O12：Ce3+的最大發(fā)射在550nm，能級(jí)壽命為70ns。由此可見(jiàn)，躍遷能級(jí)發(fā)射壽命與發(fā)射波長(zhǎng)的平方成正比：2。圖3.13 在4.2K條件下，LiYF4：Ce3+中Ce3+的發(fā)射光譜一般來(lái)講，Ce3+發(fā)射光譜的斯托克斯位移不是很大，在一千到幾千波數(shù)范圍內(nèi)變化，它的發(fā)射光譜

25、位置依賴于一下三個(gè)因素： = 1 * GB3 發(fā)光中心離子與配體之間化學(xué)鍵的共價(jià)性（電子云膨脹效應(yīng)），一般來(lái)說(shuō)，共價(jià)性越強(qiáng)，4f1和5d1組態(tài)的能量差越小。 = 2 * GB3 5d1組態(tài)在晶體場(chǎng)間的劈裂，低對(duì)稱性的晶體場(chǎng)越強(qiáng)，則發(fā)射能級(jí)的晶體場(chǎng)劈裂組分底部越低。 = 3 * GB3 斯托克斯位移Ce3+的發(fā)射通常處于光譜的紫外區(qū)或藍(lán)色光區(qū)。但是在Y3Al5O12中是處于綠色和紅色光區(qū)域。在CaS中是處于紅色光區(qū)域。在某些條件下，也能觀察到Pr3+（4f2）和Nd3+（4f3）的4f5d躍遷的寬帶發(fā)射。例如，LaB3O6:Pr3+和LaF3:Nd3+的寬帶發(fā)射分別位于260nm和175nm處。

26、由于發(fā)射能級(jí)的壽命與發(fā)射波長(zhǎng)從在函數(shù)關(guān)系，后者的能級(jí)壽命僅為6ns。應(yīng)當(dāng)指出，這些離子除了4f5d躍遷的寬帶發(fā)射外，還有另一種發(fā)射途徑。即4fn組態(tài)內(nèi)躍遷的線狀發(fā)射。B.二價(jià)離子在該系列離子中，最知名并廣泛應(yīng)用的是Eu2+（4f7），具有5d4f發(fā)射，在長(zhǎng)波紫外關(guān)閉光區(qū)到黃色光區(qū)變化。它的發(fā)射能級(jí)壽命一般為1s左右，原因是發(fā)射能級(jí)具有自旋八重態(tài)和六重態(tài)。而基態(tài)能級(jí)是八重態(tài)，因此自選選擇定則降低了光躍遷速率。基質(zhì)晶格是影響Eu2+發(fā)射顏色的決定性因素，這與Ce3+的情況相同。若晶體場(chǎng)強(qiáng)度較弱，且化學(xué)鍵的共價(jià)性較低，那么Eu2+的4f65d組態(tài)的晶體場(chǎng)劈裂組分底部將提升至如此高的能位，以致4f7組

27、態(tài)的6P7/2能級(jí)露了出來(lái)。位于它的下面，在低溫條件下，可以發(fā)生來(lái)自6P7/28S7/2躍遷的銳線發(fā)射。在相當(dāng)數(shù)量的Eu2+激活的化合物中都能夠觀察到此發(fā)射。例如我們提到的SrB4O7:Eu2+.圖3.14給出了Eu2+在三種不同溫度下的發(fā)射光譜。在4.2K有始于6P7/2的線狀發(fā)射（和弱的電子振動(dòng)結(jié)構(gòu)）。在35K出現(xiàn)了源于6P7/2的更高的晶體場(chǎng)組分的熱激活發(fā)射，同時(shí)還有4f65d4f7躍遷產(chǎn)生的寬帶發(fā)射，此譜帶上有零聲子線，用0標(biāo)志，在110K,寬帶發(fā)射譜占主導(dǎo)地位。圖3.14 在3中不同溫度下SrB4O7:Eu2+的發(fā)射光譜，（a）4.2K(6P7/28S7/2線狀發(fā)射)，(b),3.5

28、K(線狀發(fā)射，和4f65d4f7躍遷引起的寬帶發(fā)射)，（c） 110K,帶狀發(fā)射為主圖3.15給出的位形坐標(biāo)圖中，包含4條6P7/2的晶體場(chǎng)能級(jí)和4f65d能級(jí)組的底部能級(jí)，圖3.16給出了SrB4O7：Eu2+中Eu2+的發(fā)射能級(jí)壽命。在低溫條件下，它為440s，但是隨著溫度逐步升高，由于出現(xiàn)更快的4f5d躍遷，發(fā)射能級(jí)壽命逐步降低。圖3.15 SrB4O7：Eu2+中Eu2+位型坐標(biāo)模型圖3.16以溫度為函數(shù)的SrB4O7：Eu2+大發(fā)射壽命能級(jí)曲線Sm2+（4f6）表現(xiàn)處在紅光區(qū)的5d4f發(fā)射，然而若4f55d構(gòu)型的最低能級(jí)處于高能位，可以觀察到4f6構(gòu)型內(nèi)發(fā)射。這與Eu3+的情況一致，

29、只是Sm2+躍遷處于較長(zhǎng)的波段。Yb2+（4f14）只有一個(gè)發(fā)射即4f135d4f14，可以在紫外或藍(lán)光區(qū)觀察到。圖3.17給出了一個(gè)例子，對(duì)于此離子，自旋選擇定則甚至更為重要，因?yàn)閷?duì)于5d4f躍遷來(lái)說(shuō)，觀測(cè)到的發(fā)射能級(jí)壽命很長(zhǎng)。圖3.17 在4,2K下，SrB4O7：Yb2+中Yb2+的發(fā)射光譜3.3.4 過(guò)渡金屬離子 通過(guò)討論tanabe-Sugano圖討論過(guò)渡金屬離子的發(fā)光特性，首先介紹曾經(jīng)或仍然在發(fā)光材料中發(fā)揮重要作用的過(guò)渡金屬離子，即具有d3結(jié)構(gòu)的Cr3+和Mn4+以及具有dn結(jié)構(gòu)的Mn2+，然后介紹最近引起廣泛關(guān)注的離子，更詳細(xì)的內(nèi)容請(qǐng)參考文獻(xiàn)。Cr3+（d3）在第一章我們?cè)懻撨^(guò)

30、Cr3+在Al2O3中的發(fā)光性質(zhì)，它是1960年首次合成固態(tài)激光材料的主要組成部分，它的發(fā)射有遠(yuǎn)紅區(qū)的兩個(gè)尖銳的譜峰所構(gòu)成。稱為R譜線，見(jiàn)圖3.18.由于是線狀發(fā)射，一定是來(lái)自于2E4A2躍遷（見(jiàn)圖2.9），一般來(lái)說(shuō)，過(guò)渡金屬離子的發(fā)射是從最低激發(fā)態(tài)開(kāi)始，由于宇稱選擇定則和自旋選擇定則的限制，激發(fā)態(tài)的壽命為幾毫秒。發(fā)射光譜中還包含一些弱的電子振動(dòng)躍遷，很明顯這些躍遷發(fā)射屬于弱耦合情況。 并不是在所有的情況下2E能級(jí)都是最低激發(fā)態(tài)。當(dāng)晶體場(chǎng)強(qiáng)度較低時(shí)，4T2能級(jí)位置更低，躍遷發(fā)射的性質(zhì)發(fā)生了改變。此時(shí)4T24A2寬帶發(fā)射處于紅外區(qū)，衰減時(shí)間為100s。例如圖3.18給出的Mg4Nb2O9:Cr3

31、+發(fā)射光譜，此發(fā)射是可調(diào)諧紅外激光的基礎(chǔ)，圖3.18也展示出了晶體場(chǎng)如何強(qiáng)烈影響了d3離子的發(fā)射光譜。圖3.18 Cr3+的發(fā)射光譜，（a）為Al2O3: Cr3+的2E4A2躍遷線狀發(fā)射，（b）為Mg4Nb2O9:Cr3+的4T24A2躍遷線狀發(fā)射在YAl3B4O12:Cr3+中，在4.2K下發(fā)射2E4A2躍遷發(fā)射，但是在更高溫度下則是4T24A2躍遷發(fā)射，盡管2E能級(jí)低于4T2能級(jí)，但在更高的溫度條件下，后一種發(fā)射占據(jù)主導(dǎo)地位，根據(jù)自旋定律有4T24A2的躍遷概率高于2E4A2，因此隨著溫度的升高，始于4T2發(fā)射迅速發(fā)射光譜中占據(jù)主導(dǎo)地位。晶體場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)于Cr3+的發(fā)光性質(zhì)有著極為強(qiáng)烈的影響

32、，在強(qiáng)晶體場(chǎng)（如紅寶石）中他的發(fā)光顏色為紅色，而在弱晶體場(chǎng)中他的顏色為綠色。在前一個(gè)例子中，它的發(fā)射是在紅色光區(qū)的狹窄譜線。但在后一個(gè)例子中，它的發(fā)射是在近紅外區(qū)的寬帶發(fā)射。在有些情況中，4T24A2的躍遷發(fā)射帶上有振動(dòng)結(jié)構(gòu)。不僅存在著一系列1對(duì)稱振動(dòng)伸縮模式。而且還有2振動(dòng)模式（如圖3.4），這表明存在著四角形畸變的激發(fā)態(tài)。Mn4+（d5）該離子與Cr3+有相同的電子數(shù)，區(qū)別在于高價(jià)態(tài)的Mn4+所感受到的晶體場(chǎng)強(qiáng)度更大。因此，Mn4+的躍遷發(fā)射總是2E4A2.通常其電子振動(dòng)強(qiáng)度也比Cr3+大。C.Mn2+（d5）Mn2+的發(fā)射光譜是一條寬帶，它的位置強(qiáng)烈取決于基質(zhì)晶格，發(fā)射光的顏色從綠到深藍(lán)

33、。此發(fā)射的衰減時(shí)間為毫秒數(shù)量級(jí)，由Tanabo-Sugano圖（圖2.10）可知，發(fā)射對(duì)應(yīng)于4T16A1躍遷，所有的光譜性質(zhì)都可以得到圓滿解釋：由于兩個(gè)能級(jí)的斜率不同進(jìn)而產(chǎn)生寬帶譜；由于自旋選擇定則而導(dǎo)致有較長(zhǎng)的衰減時(shí)間；由于晶體場(chǎng)強(qiáng)度的影響作用導(dǎo)致基質(zhì)晶格決定著躍遷發(fā)射的顏色。四面體配位的Mn2+（弱晶體場(chǎng)）通常產(chǎn)生綠色發(fā)射，八面體配位的Mn2+（強(qiáng)晶體場(chǎng)）產(chǎn)生從橘黃到紅色的發(fā)射。其他dn離子Ti3+（3d1）在近紅外區(qū)發(fā)生2E2T2躍遷的寬帶發(fā)射，鈦-藍(lán)寶石激光就是以此為基礎(chǔ)制造的。Ni2+（3d8）的發(fā)射光譜比較復(fù)雜，因?yàn)樗陌l(fā)射躍遷起始能級(jí)不止一個(gè)，KMgF3: Ni2+躍遷發(fā)射分別在

34、近紅外區(qū)（3T24A2）,紅色光區(qū)（1T23T2）和綠色光區(qū)（1T23A2）.已經(jīng)發(fā)現(xiàn)V2+(3d3)，V3+(3d2)，Ti2+（3d2），Mn5+（3d2）等許多具有異常價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬離子在近紅外光區(qū)有發(fā)射。3.3.5 d0配離子D層充滿的過(guò)渡金屬配合物通常有更寬，更強(qiáng)的發(fā)射帶和更大的斯托克斯位移（10000-20000cm-），例如VO43-,NbO42-,WO42-和WO66-.激發(fā)態(tài)被認(rèn)為是電荷遷移態(tài)。即電荷從氧配體遷移到中心金屬離子，電荷的實(shí)際遷移量通常很小，但發(fā)生了相當(dāng)大的電子重組，即電子從基態(tài)的成鍵軌道躍遷到激發(fā)態(tài)的反鍵軌道，由于R大，斯托克斯位移大，所以譜帶更寬。尤其是較輕金

35、屬離子的化合物，它們的發(fā)射能級(jí)壽命更長(zhǎng)，表3,1給出了例子。Vander和Waals在前人早期研究期礎(chǔ)上，已經(jīng)證明發(fā)射屬于自旋三重態(tài)。它們還認(rèn)為由于Jahn-Teller效應(yīng)，激發(fā)態(tài)發(fā)生嚴(yán)重的畸變。這是我們遇到的另一個(gè)激發(fā)態(tài)相對(duì)于基態(tài)發(fā)生嚴(yán)重畸變的例子。表3.1 在4.2K下，某些d0金屬離子化合物的衰減時(shí)間此類的八面體配合物的斯托克斯位移比四面體配合物的要小。由此所產(chǎn)生的重要影響將在第5章詳細(xì)討論。盡管不太好理解，但某些特定的結(jié)構(gòu)類型可以促進(jìn)發(fā)光效率。例如，共用邊或面的八面體配合物（LiNbO4,Ba3W2O9）,以及存在一個(gè)短的金屬-氧鍵的化合物（CsNbOP2O7,Ba2TiOSi2O7

36、,KVOF4和載釩酸鹽的二氧化硅）。盡管多年來(lái)人們一直相信這一類化合物的發(fā)射光譜是完全不帶有振動(dòng)結(jié)構(gòu)的，然而近幾年相關(guān)化合物的光譜振動(dòng)結(jié)構(gòu)已有報(bào)道。圖3.19就是一個(gè)絕好的例子，這與二氧化硅表面的釩酸鹽有關(guān)，其振動(dòng)模型的頻率為950cm-。這是釩和二氧化硅表面之間的氧之間的伸展振動(dòng)。圖3.19 在4.2K下二氧化硅表面的釩酸根的發(fā)射光譜若存在位于低能級(jí)的離子，如具有S2電子組態(tài)的離子，將強(qiáng)烈的影響d0配合物的發(fā)光。例如，相對(duì)于不摻雜的CaWO4：Pb2+（6s2）的發(fā)射向長(zhǎng)波移動(dòng)。猝滅溫度升高，另一個(gè)例子是YVO4：Bi3+（6s2），發(fā)射黃色光，而YVO4是發(fā)射藍(lán)色光。在理論上已經(jīng)確認(rèn)這種新

37、的發(fā)射態(tài)是屬于電荷遷移態(tài)，它的6s電子遷移至空的d軌道（金屬-金屬電荷躍遷）。3.3.6 d10離子 有關(guān)d10電子組態(tài)的發(fā)射躍遷性質(zhì)是較為復(fù)雜的，到目前其機(jī)理并不是完全清楚。為了清晰起見(jiàn)，將這些離子分為兩類，即一價(jià)離子（Cu+和Ag+）和高價(jià)離子（Zn2+，Ga3+,Sb5+和Te6+）。一價(jià)離子室溫下含有一價(jià)d10離子的配合物往往表現(xiàn)出高效的發(fā)射。有關(guān)Cu+發(fā)光研究與進(jìn)展方面內(nèi)容參見(jiàn)文獻(xiàn)。19Cu+的發(fā)射屬于d0sd10躍遷，或者是配體-金屬遷移躍遷，或者是金屬-配體電荷遷移躍遷，主要取決于配體。在一段時(shí)間內(nèi)，人們對(duì)上述解釋提出了質(zhì)疑。因?yàn)椴捎秒娮禹槾殴舱窆庾V儀檢測(cè)NaF中的Cu+的激發(fā)態(tài)

38、時(shí)發(fā)現(xiàn)，在Cu+的4s軌道上有一個(gè)強(qiáng)度很低的自旋。換句話說(shuō)。激發(fā)態(tài)可以看做是Cu2+離子的化學(xué)環(huán)境因Jahn-Teller效應(yīng)發(fā)生畸變。并且電子從d層空穴中遷移出去以形成激子態(tài)。這是吸收過(guò)程后發(fā)生弛豫的另一個(gè)例子。通常Cu+的斯托克斯位移很大，這表明耦合作用很強(qiáng)。關(guān)于Ag+發(fā)光的深層次了解的很少，但至少知道它的光譜數(shù)據(jù)與Cu+的很相似。B 高價(jià)態(tài)離子 目前，有關(guān)d10構(gòu)型的高價(jià)態(tài)離子的發(fā)光性質(zhì)和機(jī)理尚處于探索研究中，但現(xiàn)在已有足夠的證據(jù)表明它們的發(fā)光性質(zhì)，例如Zn4O(BO2)6,LiCaO2,KSiSbO5,和LiZrTeO6,它們的斯托克斯位移很大，表3.2給出了一些發(fā)光數(shù)據(jù)。雖然對(duì)此發(fā)射

39、性質(zhì)的了解還不太清楚，但多數(shù)學(xué)者認(rèn)為它們有可能屬于電荷轉(zhuǎn)移躍遷，具體講是屬于LMCT吸收。然而氧離子的躍遷（2p62p53s）也發(fā)揮了作用。這種解釋暗示了在激發(fā)態(tài)實(shí)際上存在著較大的弛豫過(guò)程，這一點(diǎn)已通過(guò)分子軌道計(jì)算得到證實(shí)。事實(shí)上，當(dāng)O2-在晶格中孤立存在時(shí)，可以產(chǎn)生2p53s2p6躍遷，例如LiF：O2，CdF2：O2,和SrLa2OBeO4.由于在激發(fā)態(tài)中3s電子的軌道延展性較廣，在氧上的這種躍遷發(fā)射，在d0配合物中的電荷轉(zhuǎn)移，可被稱為這一光譜家族中的三個(gè)新成員。3.3.7 S2離子具有外層S2構(gòu)型的離子在發(fā)光領(lǐng)域有著極為重要的應(yīng)用，原則上來(lái)說(shuō)，對(duì)這一類發(fā)光性質(zhì)已經(jīng)了解的很清楚了。但事實(shí)上，有關(guān)基質(zhì)晶格對(duì)對(duì)它們發(fā)光性質(zhì)的影響還是知道的太少。屬于這一類型的發(fā)光離子有Ti+,Pb2+,Bi3+(都是6s2組態(tài))，Sn2+和Sb3+（都是5s2組態(tài)），通過(guò)比較Cs2NaYCl6:Bi3+和LaPO4:Bi3+，示意性說(shuō)明基質(zhì)晶格的影響。Cs2NaYCl6:Bi3+發(fā)射是一條包含大量振動(dòng)結(jié)構(gòu)的窄帶光譜，它的斯托克斯位移很小 ，而LaPO4：Bi3+是一條沒(méi)有任何結(jié)構(gòu)的光譜，有很大的斯托克斯位移。表3.3給出了某些化合物的斯托克斯位移。有的相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，圖3.20給出了一些光譜解釋。這種光譜結(jié)構(gòu)上的差異應(yīng)歸因于在基質(zhì)晶格中Bi3+的有效空間數(shù)量，只有在六配位的Bi3+化合物中才能