馬氏體可逆轉(zhuǎn)變和形狀記憶效應(yīng)

1、馬氏體可逆轉(zhuǎn)變和形狀記憶效應(yīng)在馬氏體相變熱力學(xué)一節(jié)中已經(jīng)討論到馬氏體相變具 有可逆性，并將馬氏體向高溫上的轉(zhuǎn)變稱為逆轉(zhuǎn)變或反相 變。碳鋼中的馬氏體因其加熱時(shí)極易分解，所以到目前為止 尚未觀直接察到它的逆轉(zhuǎn)變。但在一系列鐵合金和非鐵合金 的馬氏體相變中均已觀察到逆轉(zhuǎn)變的存在，并且在逆轉(zhuǎn)變中 亦觀察到了表面凹凸現(xiàn)象，凹凸的方向正好和正相變相反。 已發(fā)現(xiàn)具有可逆馬氏轉(zhuǎn)變的合金有：Fe-Ni，F(xiàn)e-Mn，Cu-Al， Cu-Au，In-Tl，Au-Cd，Ni-Ti等。這些合金中的馬氏體可逆 轉(zhuǎn)變，按其特點(diǎn)不同，可分為熱彈性馬氏體的可逆轉(zhuǎn)變和非 熱彈性馬氏體可逆轉(zhuǎn)變兩類。熱彈性馬氏體的可逆轉(zhuǎn)變是近 代發(fā)

2、展形狀記憶材料的基礎(chǔ)。而非熱彈性馬氏體可逆轉(zhuǎn)變則 導(dǎo)致材料的相變冷作硬化，成為材料強(qiáng)化的途徑之一。（一）馬氏體可逆轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)具有馬氏體可逆轉(zhuǎn)變的不同合金中，馬氏體相變的熱滯 后現(xiàn)象有明顯差異。例如，在Fe-Ni合金（以此作為非熱彈 性馬氏體可逆轉(zhuǎn)變的代表）中，AS較MS高420，Au-Cd 合金（以此作為熱彈性馬氏體可逆轉(zhuǎn)變的代表）中AS比MS 僅高16C，如圖3-100所示。顯然，這兩種合金馬氏體相變 的驅(qū)動(dòng)力差別很大，前者很大，后者很小。因此，它們的相 變行為也有很大的差別。1、共同特點(diǎn)熱彈性馬氏體可逆轉(zhuǎn)變和非熱彈性馬氏體可逆轉(zhuǎn)變的 共同特點(diǎn)是急速加熱和冷卻都不能遏制轉(zhuǎn)變的進(jìn)行。在連續(xù) 冷

3、卻時(shí)兩種合金轉(zhuǎn)變量隨溫度的變化都是連續(xù)的，即轉(zhuǎn)變量 是轉(zhuǎn)變溫度的函數(shù)，符合降溫形成馬氏體動(dòng)力學(xué)的一般規(guī) 律。2、不同特點(diǎn)主要表現(xiàn)在Ms以下兩種合金馬氏體的長(zhǎng)大方式有著明 顯的差別。（1）非熱彈性馬氏體在Fe-Ni合金中，連續(xù)冷卻時(shí)新馬氏體片不斷形成，每 一片都是突然出現(xiàn)，并迅速長(zhǎng)大到極限尺寸。因此，相變速 率是溫度下降速率的函數(shù)，馬氏體是由成核率及每一片馬氏 體長(zhǎng)大后的大小來(lái)決定的，而和長(zhǎng)大速度無(wú)關(guān)。因?yàn)镕e-Ni 合金馬氏體相變驅(qū)動(dòng)力很大，馬氏體片長(zhǎng)大速度極快。而馬 氏體在成核長(zhǎng)大過(guò)程中，新相和母相必須保持共格關(guān)系，所 以，當(dāng)成長(zhǎng)著的馬氏體片周圍的奧氏體，因馬氏體片長(zhǎng)大而 產(chǎn)生塑性變形，在變

4、形達(dá)到新相和母相的共格關(guān)系被破壞的 程度時(shí)，片的長(zhǎng)大便會(huì)停止。這時(shí)，若繼續(xù)降低溫度，雖然 相變驅(qū)動(dòng)力增大，但上述馬氏體片因共格關(guān)系已被破壞，所 以不再長(zhǎng)大，只有在母相其他位置上出現(xiàn)新的符合相變熱力 學(xué)條件的馬氏體核胚，長(zhǎng)成新的馬氏體。（2）熱彈性馬氏體在Au-Cd合金中，雖然馬氏體核胚也是突然形成并以爆 發(fā)式迅速長(zhǎng)大到一定大小，但這并不是片的最后尺寸。當(dāng)溫 度繼續(xù)降低時(shí)，片的厚度和長(zhǎng)度也將隨之增加，并常常表現(xiàn) 為跳躍式的進(jìn)展。這種馬氏體轉(zhuǎn)變是在很小的過(guò)冷度（熱滯） 下發(fā)生的，相變所需的驅(qū)動(dòng)力很小。如果相變驅(qū)動(dòng)力不足以 克服使一片馬氏體充分成長(zhǎng)時(shí)所需的彈性形變能及其他的 能量消耗時(shí)，馬氏體片在未

5、長(zhǎng)到其極限尺寸之前就會(huì)停止長(zhǎng) 大，但共格界面并未破壞。這就是說(shuō)，馬氏體形成以后，由 于新和母相的比容不同，而在新和母相之間產(chǎn)生了彈性變 形。顯然，這種彈性變形是隨馬氏體片的長(zhǎng)大而增大的，因 此，在一定溫度下，當(dāng)消耗于新相馬氏體周圍的母相彈性變 形所需的應(yīng)變能及共格界面能等，增加到和相變驅(qū)動(dòng)力相等 時(shí)，新相和母相即達(dá)到了一種熱彈性平衡狀態(tài)，這時(shí)相變會(huì) 自然停止。此時(shí)，形變并未超過(guò)彈性極限，若溫度繼續(xù)下降， 則因相變驅(qū)動(dòng)力增加，馬氏體片又繼續(xù)長(zhǎng)大。與此同時(shí)，出 現(xiàn)新馬氏體核胚長(zhǎng)大也是可能的。當(dāng)溫度升高使相變驅(qū)動(dòng)力 減小時(shí)，馬氏體片又會(huì)縮小。因此，稱這種馬氏體為熱彈性 馬氏體。圖1-102為Cu-A

6、l合金中熱彈性馬氏體的可逆轉(zhuǎn)變 過(guò)程。由圖中可見(jiàn)，冷卻時(shí)，馬氏體片逐漸長(zhǎng)大，而加熱時(shí)， 馬氏體片又逐漸縮小。熱彈性馬氏體相界推移很快，并能夠 和降溫同步，所以它仍然保持著降溫形成馬氏體的特點(diǎn)。但 是，熱彈性馬氏體相界推移速率受冷卻速率的控制，這是和Fe-Ni合金中的轉(zhuǎn)變不同的。3、逆轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)在加熱時(shí)的逆轉(zhuǎn)變中，這兩種合金的轉(zhuǎn)變也存在著明顯 的差別。對(duì)Au-Cd合金出現(xiàn)逆轉(zhuǎn)變的熱滯不大，而且加熱時(shí) 馬氏體片差不多是連續(xù)收縮的。但是，非熱彈性馬氏體的可 逆轉(zhuǎn)變熱滯很大，并且馬氏體片不是突然收縮而消失，而常 常是轉(zhuǎn)變成更小的片狀碎塊。顯然，這是一個(gè)需要通過(guò)形核、 長(zhǎng)大的過(guò)程。例如，在Fe-Ni合金

7、的可逆轉(zhuǎn)變?cè)囼?yàn)中，已證 實(shí)一個(gè)馬氏體品粒中會(huì)形成幾種位向的母相。由圖3-103中 可見(jiàn)，在原來(lái)的一個(gè)馬氏體品粒中形成了許多位向不同的母 相晶粒。如果進(jìn)一步加熱到高溫，使之完全逆轉(zhuǎn)變后，則原 來(lái)的單晶變成了多晶體。（二）熱彈性馬氏體可逆轉(zhuǎn)變和形狀記憶效應(yīng)1、熱彈性馬氏體可逆轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)如前所述，熱彈性馬氏體可逆轉(zhuǎn)變時(shí)，熱滯非常小，只 有幾度到2030。這種馬氏體形成后，隨溫度下降，原有馬 氏體片會(huì)繼續(xù)長(zhǎng)大，而隨溫度升高，原有馬氏體片又會(huì)收縮， 呈現(xiàn)出熱彈性。因此，熱彈性馬氏體的重要特征之一，是在 相變的全過(guò)程中母相和新相界面始終維持共格聯(lián)系。熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變的另一個(gè)重要特征是相變具有完全 可逆性，

8、即逆轉(zhuǎn)變可以恢復(fù)到母相原來(lái)的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和原來(lái)的 位向，也就是在晶體學(xué)上完全回復(fù)到母相原來(lái)的狀態(tài)。由此得出，馬氏體相變?yōu)闊釓椥孕偷闹匾獥l件是：在相 變的全過(guò)程中，新相與母相必須始終維持共格，同時(shí)相變應(yīng) 是完全可逆的。為了滿足前一個(gè)條件，相變時(shí)體積變化應(yīng)小， 而為了滿足后一個(gè)條件，則要求晶體為有序點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。試驗(yàn) 證明，熱彈性馬氏體相變的體積變化要比非熱彈性馬氏體相 變的體積小得多。并且呈現(xiàn)熱彈性馬氏體相變的合金一般均 為有序點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。具有熱彈性馬氏體相變的合金已發(fā)現(xiàn)的有Cu-Al-Ni， Au-Cd，Cu-Al-Mn，Cu-Zn，Cu-Zn-Al，Cu-Zn-Au，Ni-Ti 等。2、形狀記憶效應(yīng)所

9、謂形狀記憶效應(yīng)，是指一定形狀的合金在某種條件下 經(jīng)任意塑性變形，然后加熱至該種材料固有的某一臨界點(diǎn)以 上時(shí)，又完全恢復(fù)其原來(lái)形狀的現(xiàn)象。從表面看，好象這種 材料能夠記憶著過(guò)去的形狀，因此稱為“形狀記憶效應(yīng)”。形狀記憶效應(yīng)包括單程記憶效應(yīng)及雙程記憶效應(yīng)。圖4-58a是單程形狀記憶效應(yīng)示意圖。金屬棒在T1溫度 下被彎曲后，在加熱到T2的過(guò)程中將自動(dòng)回復(fù)成直棒，但在 以后的冷卻和再加熱過(guò)程中棒的形狀不再發(fā)生改變。圖4-58b是雙程形狀記憶效應(yīng)示意圖。金屬棒在T1溫度 下被彎曲后，在加熱到T2的過(guò)程中將自動(dòng)回復(fù)成直棒，且能 在再次冷卻到T1的過(guò)程中自動(dòng)彎曲。重復(fù)加熱與冷卻能重新 彎曲和伸直。但雙程記憶

10、效應(yīng)往往是不完全的，且在繼續(xù)循環(huán)時(shí)，記憶效應(yīng)將逐漸消失。形狀記憶效應(yīng)能夠回復(fù)的變形量約為68%，最高可達(dá) 百分之十幾，變形量過(guò)大時(shí)不能完全回復(fù)。所謂形狀記憶效應(yīng)實(shí)質(zhì)上是指將完全或部分馬氏體相 變的試樣加熱到Af點(diǎn)以上時(shí)，則其回復(fù)到原來(lái)母相狀態(tài)下所 給予的形狀。因此，被記住的只是母相的形狀，加熱到 Af 點(diǎn)以上回復(fù)到原來(lái)形狀的原因，是由于變形所引起的組織上 的變化因可逆轉(zhuǎn)變而完全消除。換句話說(shuō)，只有逆轉(zhuǎn)變使變 形完全消除時(shí)，才能看到該合金的記憶效應(yīng)?？梢?jiàn)，變形方 式如何對(duì)于形狀記憶效應(yīng)是很重要的。在具有熱彈性馬氏體 可逆轉(zhuǎn)變的合金中，馬氏體內(nèi)部的變形方式為攣品變形，馬 氏體與母相間界變形體現(xiàn)為馬

11、氏體本身的成長(zhǎng)和收縮，即兩 者均以相界移動(dòng)的方式發(fā)生變形。這種界面的反向移動(dòng)容易 導(dǎo)致原來(lái)位向的完全回復(fù)，而產(chǎn)生記憶效應(yīng)。如果變形是由 位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)引起的，則為了回復(fù)原形，首先必須使位錯(cuò)完全可 逆地回復(fù)到變形前的狀態(tài)，其次是位錯(cuò)應(yīng)完全消失。但由于 滑移一般為不可逆過(guò)程，因此如果以位錯(cuò)引起變形，則很難 可逆地回復(fù)到變形前的狀態(tài)。馬氏體轉(zhuǎn)變是一個(gè)均勻切變過(guò)程，轉(zhuǎn)變的結(jié)果能引起宏 觀變形，在試樣表面形成浮凸。但熱處理零件在淬火成馬氏 體時(shí)并未因此而產(chǎn)生形狀改變。這是因?yàn)轳R氏體轉(zhuǎn)變時(shí)，為 減少應(yīng)變能，存在一個(gè)自協(xié)作效應(yīng)。從馬氏體轉(zhuǎn)變品體學(xué)可 知，馬氏體相對(duì)于母相可以有許多不同的空間取向。不同取 向馬氏體的

12、切變方向也不同，故所造成的宏觀變形可以相互 補(bǔ)償。當(dāng)一個(gè)奧氏體單品轉(zhuǎn)變?yōu)樵S多片不同取向的馬氏體 時(shí)，由于相互補(bǔ)償，使奧氏體品粒的形狀并未因馬氏體轉(zhuǎn)變 而發(fā)生改變。此即所謂自協(xié)作效應(yīng)。如轉(zhuǎn)變只有單個(gè)界面，即一個(gè)母單品通過(guò)單個(gè)相界面的 移動(dòng)隨溫度的降低轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)馬氏體單品，則轉(zhuǎn)變的結(jié)果將 導(dǎo)致形狀的改變。如果轉(zhuǎn)變是可逆的，則溫度升高，馬氏體 單品又可通過(guò)單個(gè)相界面的推移而轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶鄦纹罚貜?fù)到 原來(lái)的形狀（圖4-62）。這就是在Au-Cd合金中所觀察到的 雙程記憶效應(yīng)的極端例子。如果母相通過(guò)冷卻時(shí)的馬氏體轉(zhuǎn)變形成具有自協(xié)作效 應(yīng)的幾種不同取向的馬氏體，則轉(zhuǎn)變的結(jié)果不會(huì)改變零件的 形狀。此時(shí)如馬氏體

13、內(nèi)的亞結(jié)構(gòu)為攣品或?qū)渝e(cuò)而不是位錯(cuò)， 相鄰的不同取向的馬氏體之間也呈攣品關(guān)系，則在外力的作 用下，可以通過(guò)攣品界面的移動(dòng)而使某一取向的馬氏體長(zhǎng) 大，其它處于不利取向的馬氏體不斷縮小，逐漸形成一個(gè)擇 優(yōu)取向的偽單晶馬氏體。與此同時(shí)，零件形狀也將發(fā)生改變， 如伸長(zhǎng)或彎曲。撤除外力，零件形狀的改變將被保留下來(lái)， 如將已發(fā)生形狀改變的零件加熱到As以上，偽單晶馬氏體 將通過(guò)逆轉(zhuǎn)變而轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?。如逆轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗嘟缑嬉苿?dòng)，則 將回復(fù)母相原來(lái)的形狀，呈現(xiàn)單程記憶效應(yīng)。圖4-63是上述 過(guò)程的示意圖。如馬氏體轉(zhuǎn)變是在外力作用下發(fā)生的，則轉(zhuǎn)變所得的將 是擇優(yōu)取向的馬氏體。與此同時(shí)，零件形狀也將發(fā)生改變。 撤除外力，

14、由于滯后，逆轉(zhuǎn)變不能發(fā)生，必須加熱才能使之 發(fā)生逆轉(zhuǎn)變而使擇優(yōu)取向的馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?，并使形狀?到回復(fù)。圖4-64是整個(gè)過(guò)程的示意圖。Wayman分析了種種形狀記憶效應(yīng)后提出，具有形狀記 憶效應(yīng)的合金應(yīng)具備的條件是：1）必須是熱彈性馬氏體；2） 亞結(jié)構(gòu)為攣品或?qū)渝e(cuò)；3）母相有序化。第一個(gè)條件極易理 解。第二個(gè)條件是為了在外力的作用下能夠形成擇優(yōu)取向的 偽單品。第三條件是為了在逆轉(zhuǎn)變時(shí)易于發(fā)生單取向轉(zhuǎn)變而 回復(fù)原來(lái)形狀，因有序化母相對(duì)稱性低，在形成時(shí)可能的取 向少。前面已經(jīng)提到，絕大部分熱彈性馬氏體的母相都是有 序化的，故第三個(gè)條件與第一個(gè)條件是一致的。3、記憶材料及其應(yīng)用目前已知的形狀記憶合

15、金有Ni-Ti，Au-Cd，In-Tl，Cu-Al-Ni，Cu-Zn-Sn，Au-Cu-Zn，F(xiàn)e-Pt，Cu-Zn，Cu-Zn-Si， Ni-Al等。由于形狀記憶合金只需改變溫度就可改變形狀， 故在生產(chǎn)上得到了重要的應(yīng)用。（1）自動(dòng)組裝的結(jié)構(gòu)件用Ni-Ti合金制作宇航天線。該合金母相為。相，很硬， 在母相狀態(tài)下將其制成天線，然后冷至低溫，使其轉(zhuǎn)變?yōu)轳R 氏體。Ni-Ti合金的馬氏體很軟，極易折疊成團(tuán)狀，放入衛(wèi)星 中便于發(fā)射。衛(wèi)星進(jìn)入軌道后，團(tuán)狀天線被彈出，在太陽(yáng)光 照射下，使其溫度升到AS以上，團(tuán)狀天線自動(dòng)張開回復(fù)原 始形狀(圖4-65)o在海底安裝大型結(jié)構(gòu)件，有很大困難，如采用相變點(diǎn)于 海底

16、溫度的Ni-Ti結(jié)構(gòu)件，冷至相變點(diǎn)以下壓縮，然后拋入 海底，在海水的加熱作用下逐漸回復(fù)原狀，這樣組裝甚為方 便。用Ni-Ti合金制作堅(jiān)固件，用于飛機(jī)液壓管的聯(lián)結(jié)接頭， 接頭在液氮溫度馬氏體狀態(tài)用外力使之膨脹約4%，然后套 在要連接的管子外面，當(dāng)溫度回升到室溫時(shí)，馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)?母相發(fā)生收縮，形成堅(jiān)固密封，采用這種方法代替焊接，可 以防止焊接缺陷，在美國(guó)海軍飛機(jī)上進(jìn)行30萬(wàn)例，全部成 功。也可應(yīng)用于化工行業(yè)管道的連接，防止?jié)B漏。熱敏裝置的安全裝置溫度調(diào)節(jié)器、火災(zāi)報(bào)警器、記憶鉚釘?shù)?。熱?機(jī)械能轉(zhuǎn)換裝置很多記憶材料在馬氏體相變的逆轉(zhuǎn)變過(guò)程中能產(chǎn)生很 大的應(yīng)力和位移，因而可以做功。利用這一特性，可以把

17、熱 能直接轉(zhuǎn)換為機(jī)械能。圖4-66是這種熱機(jī)的原理示意圖。圖 中a是兩端固定的用形狀記憶合金制成的圓棒。先使之靠近 低溫介質(zhì)，向低溫介質(zhì)放熱，降低溫度至Mf以下(圖4-66a)， 在低溫下加外力F1,使圓棒產(chǎn)生彎曲變形（圖4-66b）,然后 將其靠近高溫介質(zhì)；從高溫介質(zhì)吸熱，使之升溫至Af以上， 在升溫過(guò)程中，彎曲的棒將變直，并給出F2。F2為F1的10 倍，故每循環(huán)一次可向外作出功。這一熱機(jī)可用于低溫能源， 故受到人們的重視。（4）醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用各類骨釘、夾板、校形器、腔管支架等。（三）相變冷作硬化馬氏體形成的體積效應(yīng)會(huì)引起周圍奧氏體產(chǎn)生塑性變 形。圖3-105即為Fe-Ni-C合金淬火到液

18、氮溫度后，其中殘 留奧氏體受到嚴(yán)重變形的情況。由圖可見(jiàn)，在馬氏體周圍位 錯(cuò)最高。經(jīng)測(cè)量，在某些情況下可達(dá)1011100cm2。同時(shí)， 馬氏體相變的切變特性也將在晶體內(nèi)產(chǎn)生大量微觀缺陷，其 中包括位錯(cuò)、攣品、層錯(cuò)等。這些缺陷在馬氏體可逆轉(zhuǎn)變過(guò) 程中會(huì)被繼承，即母相的缺陷會(huì)遺傳給新相，這種現(xiàn)象稱為 相遺傳。因此，在非熱彈性馬氏體可逆轉(zhuǎn)變過(guò)程中，當(dāng)經(jīng)過(guò) 一正一反相變后，由馬氏體轉(zhuǎn)變來(lái)的逆轉(zhuǎn)變奧氏體與原始奧 氏體相比，已有很大變化，其中微觀缺陷密度大升高，并產(chǎn) 生了內(nèi)應(yīng)力及嵌鑲塊細(xì)化等變化。逆轉(zhuǎn)變奧氏體的性能與原 始狀態(tài)奧氏體比較，強(qiáng)度明顯升高，而塑性、韌性下降。這 種變化與冷變形所引起的組織和性能上的變化非常相似，因 此，這種現(xiàn)象便稱為相變冷作硬化。試驗(yàn)證明，