干擾及其消除課件

1、7.3 干擾及其消除物理干擾電離干擾化學(xué)干擾光譜干擾物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服。若試樣濃度較高，可采用稀釋法。一、物理干擾來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。一般電離電位6eV的元素在火焰中易電離。火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重。堿金屬和堿土金屬分析中特別顯著。 消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素）。消電離劑是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量電子，

2、從而抑制待測原子的電離。如大量KCl 的加入可抑制Ca的電離， K K + e Ca2+ 2e Ca二、電離干擾三、化學(xué)干擾來源：被測元素Analytes(Target species)與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾。主要影響原子化效率，使待測元素的吸光度降低。三、化學(xué)干擾 消除： （1）選擇合適的原子化方法 a. 提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。 b. 采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。如測定鎘，用乙炔空氣富燃火焰： CrO+C Cr+CO三、化學(xué)干擾消除：(2) 加入釋放劑：SO

3、42-、PO43-對Ca2+的干擾-加入La(III)、Sr(II)與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽， -釋放Ca2+； (3) 加入保護(hù)劑（配合劑）: PO43-對Ca2+的干擾-加入EDTA-CaY(穩(wěn)定但易破壞) 含氧酸中Mg 和Al 形成MgAl2O4-使A急劇下降-加8-羥基喹啉作保護(hù)劑。三、化學(xué)干擾（4） 加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化溫度降低。（5） 化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等。萃取溶劑選擇：酯類、酮類。在測定波長范圍內(nèi)，對光無吸收。常用甲基異丁酮（MIBK）不宜采用氯仿、苯、環(huán)己烷及異丙醚等。四、光譜干擾1.譜線干擾譜

4、線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長相差0.1的譜線。非吸收線干擾：來自被測元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。四、光譜干擾2. 背景干擾分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。原子化時(shí)，其中存在某些基態(tài)分子，這些基態(tài)分子的吸收帶與待測元素共振線重疊，使吸光度增加，通常將這種吸收稱為分子吸收。有時(shí)也稱為背景吸收。使吸光度增大，屬正干擾。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。2. 背景干擾（1）火焰背

5、景干擾來自燃燒氣的背景干擾（分子吸收和粒子散射）?？諝?乙炔焰在波長小于2500時(shí)有明顯吸收。 消除：因干擾主要來自燃燒氣，更換燃?xì)猓ㄈ缬肗2O）；改變測量參數(shù)（T，燃助比）；通過空白進(jìn)行校正。（2）來自樣品基體的背景干擾例如，堿金屬鹵化物如KBr、KI、高濃度NaCl在200400nm紫外區(qū)有吸收；不同的無機(jī)酸會(huì)產(chǎn)生不同的影響，在波長小于250nm時(shí)，H2SO4 和 H3PO4有很強(qiáng)的吸收帶，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl配制溶液。這種情況一般在鹽或酸的濃度較高時(shí)出現(xiàn)，一般可在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入相同濃度的鹽或酸來解決。 2. 背景干擾2. 背景干擾消除

6、：加入輻射緩沖劑(Radiation buffer，如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同樣且大量的干擾物質(zhì))。非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產(chǎn)生的背景干擾，通常要比火焰原子化的干擾嚴(yán)重。 最近，采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)（Platform technology）、高新石墨材料、快速測光計(jì)和Zeeman背景校正等方法可將石墨爐背景干擾降低到和火焰背景干擾相同的水平。下面將詳細(xì)討論幾種背景校正方法。2. 背景干擾（3） 非火焰背景干擾參比譜線選擇：參比線與測量線很近（保證二者經(jīng)過的背景一致）待測物基態(tài)原子不吸收參比線。 參比線是測量原子的非共振線或元素?zé)魞?nèi)惰性氣體元素的譜線。 因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析

7、線）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB 通過測量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB 此時(shí)得到凈吸收度A=AT AB（1）鄰近線背景校正（1）鄰近線背景校正12基態(tài)原子+ 背景ABAT1為共振線；2為鄰近線由于很難找到符合上述條件的“鄰近線”，故此法應(yīng)用極少。（2）連續(xù)光源背景校正 切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)處原子化器。然后分別測定吸光值： A銳=A+AB A氘=a+AB=AB則 A=A銳-AB=A銳-A氘式中a為基態(tài)原子對連續(xù)光源的吸光值，因待測原子濃度很低，相對而言，a可勿略。連續(xù)光源：紫外區(qū)用氘燈；可見光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。紫外區(qū)用氘燈；可見光區(qū)用碘鎢燈或

8、氙燈。（2）連續(xù)光源背景校正評論：盡管很多儀器均帶有這種扣背景裝置，但其性能并不理想！Zeeman效應(yīng)：原子蒸汽在強(qiáng)磁場（10kG）作用下，各個(gè)電子能級會(huì)進(jìn)一步分裂，即每條譜線進(jìn)一步分裂的現(xiàn)象。分裂的譜線間波長差很小，約為0.01nm。校正原理：Zeeman背景校正是根據(jù)磁場將（簡并的）譜線分裂成具有不同偏振特性的成份。對單重線而言，分裂成振動(dòng)方向平行于磁場的 線（波長不變）和垂直于磁場的 線（波長增加或降低，并呈對稱分布）由譜線的磁特性和偏振特性來區(qū)別被測元素吸收和背景吸收。（3）塞曼效應(yīng)背景校正（3）塞曼效應(yīng)背景校正分類：光源調(diào)制磁場加在光源上。因應(yīng)用較少，此處不作討論。吸收線調(diào)制磁場加在

9、原子化器上?？煞譃楹愣ù艌龊涂勺兇艌?。恒定磁場調(diào)制：原子化器中譜線分裂所產(chǎn)生的 線的振動(dòng)方向始終平行于磁場（圖中B和D）。i）當(dāng)通過偏振器光的振動(dòng)方向（圖中A）垂直于磁場或線振動(dòng)方向時(shí)，只有背景吸收該偏振光，得AB；ii）當(dāng)通過偏振器光的振動(dòng)方向（圖中C）平行于磁場或線振動(dòng)方向時(shí)，則背景和原子線均吸收該偏振光，得AB+A；iii）旋轉(zhuǎn)偏振器，產(chǎn)生的信號交替進(jìn)入檢測器，經(jīng)電子線路自動(dòng)進(jìn)行差減，得到凈吸光度A。BACDABAB+A（3）塞曼效應(yīng)背景校正恒定磁場調(diào)制 組分平行于磁場方向， 組分垂直于磁場方向。光源發(fā)射線通過檢偏器后變成偏振光，其偏振化方向一時(shí)刻平行于磁場方向?yàn)閜光束，另一時(shí)刻垂直于磁

10、場方向?yàn)閜光束。吸收線 組分與平行于磁場方向的發(fā)射線p成分方向一致，產(chǎn)生吸收，由于背景吸收沒有方向性，因此測得的是原子吸收和背景吸收。（3）塞曼效應(yīng)背景校正 恒定磁場調(diào)制當(dāng)垂直于磁場方向的光束p成分通過原子蒸氣時(shí)，因與吸收線 組分偏振方向不同，不產(chǎn)生原子吸收，但與背景產(chǎn)生吸收，因?yàn)楸尘拔张c發(fā)射線偏振方向無關(guān)。以p為測量光束，A =A + AB p為參比光束，A =ABA=A -A , 所測得信號差，則為經(jīng)過背景校正后的“凈吸光度”。 原子化器所加磁場的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生”垂直于磁場方向偏振光。i）零磁原子化器中吸收線不分裂，測得A+AB；ii）激磁原子化器中

11、吸收線分裂， 線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方向，只產(chǎn)生背景吸收AB；iii）凈吸光度上述兩次測定的差，即為扣除背景后的凈吸光度A?？勺兇艌稣{(diào)制：Zeeman背景校正的特點(diǎn) 波長范圍寬（190900nm）； 校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正（AB可高達(dá)1.52.0）； 與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降）; 儀器價(jià)格昂貴。附：Zeeman 扣背景裝置各部分的英文表達(dá)。7.4 原子吸收分析方法 一、測量條件的選擇1. 空心陰極燈電流選擇 燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，

12、選用最小燈電流（通常是最大燈電流的1/22/3），最佳燈電流通過實(shí)驗(yàn)確定?？諛O陰極燈使用前一般須預(yù)熱10 30 min。 一、測量條件的選擇2. 分析線的選擇 通常選共振線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對的。如Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取 341.48nm 作分析線。 此外當(dāng)待測原子濃度較高時(shí)，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！3. 狹縫（Slit）寬度選擇 調(diào)節(jié) Slit 寬度，可改變光譜帶寬也可改變

13、照射在檢測器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.44.0nm 的范圍內(nèi)，對譜線復(fù)雜的元素如Fe、Co 和 Ni，需在通帶相當(dāng)于1 或更小的狹縫寬度下測定。火焰原子化: 火焰類型（溫度-背景-氧化還原環(huán)境）；燃助比（溫度-氧還環(huán)境)；燃燒器高度（火焰部位-溫度）4. 原子化條件4. 原子化條件石墨爐原子化: 升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)確定。 干燥105oC除溶劑，主要是水；灰化基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測原子時(shí)，使用盡可能高的溫度和長的時(shí)間；原子化通過實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值凈化短時(shí)間（35s）內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。5.進(jìn)樣量可通過實(shí)驗(yàn)由吸光度與

14、進(jìn)樣量關(guān)系來選擇。1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 適用于組成簡單，干擾較少的試樣。標(biāo)樣與試樣按相同規(guī)范處理，使基體一致。 標(biāo)液配制注意事項(xiàng)：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣的測定條件相同；每次測定重配標(biāo)準(zhǔn)系列。二、分析方法2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法： 主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應(yīng)）。注意事項(xiàng)：須線性良好；至少四個(gè)點(diǎn)（在線性范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)直接計(jì)算）；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小 時(shí)誤差大。Ax =KcxAy=K（cs+cx）cs+cx仍在線性范圍內(nèi)。2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法（外推法）分取幾份相同量的被測試液，分別加入不同量的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份不加被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后

15、稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0，CS、2CS 、3CS ，然后分別測定它們的吸光度，繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測元素經(jīng)稀釋后的濃度。 2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法（外推法）Acs2cs3cscx4csC2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法（外推法）由于試樣成份復(fù)雜，不易將標(biāo)準(zhǔn)系列組成與之配成一致，可用外推法。例.工業(yè)廢水，求含Cu量(以g/ml表示)；已知標(biāo)準(zhǔn)溶液每ml含Cu100.00g。25ml容量瓶編號 1 2 3 4 5加入廢水(ml) 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00加入標(biāo)準(zhǔn)溶液(ml) 0 1.00 2.00 3.00 4.0

16、0測得A值 0.100 0.210 0.325 0.432 0.547相交于1.55ml處。2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法（外推法）1. 靈敏度(Sensitivity) IUPAC規(guī)定，分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)，即標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。i）特征濃度(1%吸收靈敏度)：產(chǎn)生1%吸收(A=0.00434)信號所對應(yīng)的元素濃度。ii）特征質(zhì)量(對GFAAS)：三、分析方法評價(jià)1. 靈敏度(Sensitivity)根據(jù)元素的特征濃度可估算最適宜的濃度測量范圍。在AAS分析中，吸光度為0.10.5時(shí)測量準(zhǔn)確度較高，在此吸光度時(shí)，其濃度約為特征濃度的25125倍。 2. 檢測限(Detection limit, DL)以被測

17、元素能產(chǎn)生3倍于空白溶液吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的讀數(shù)時(shí)的濃度來表示，為該元素的相對檢出限，單位用g/ml表示。 可以看出，檢出限不僅與靈敏度有關(guān)，而且還考慮到儀器噪聲！因而檢測限比靈敏度具有更明確的意義，更能反映儀器的性能。只有同時(shí)具有高靈敏度和高穩(wěn)定性時(shí)，才有低的檢出限。原子吸收光譜分析法教學(xué)基本要求掌握原子吸收光譜產(chǎn)生的機(jī)理以及影響原子吸收光譜輪廓的因素。了解原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu)；掌握空心陰極燈產(chǎn)生銳線光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化歷程以及影響因素。掌握原子吸收光譜分析干擾及其消除方法。掌握靈敏度和檢出限定義及計(jì)算。 7.5 原子熒光光譜法(Atomic Fluoresc

18、ence Spectrometry, AFS) 原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。 原子熒光光譜法從機(jī)理看來屬于發(fā)射光譜分析，但所用儀器及操作技術(shù)與原子吸收光譜法相近，故在本章學(xué)習(xí)。7.5 原子熒光光譜法一、基本原理（一） 原子熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過程立即停止。7.5 原子熒光光譜法（二） 原子熒光的類型 原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏

19、化熒光等三種類型。7.5 原子熒光光譜法1. 共振熒光 氣態(tài)自由原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同的輻射即為共振熒光。 0AB7.5 原子熒光光譜法 2. 非共振熒光 當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光和anti-Stokes熒光。7.5 原子熒光光譜法（3）敏化熒光 受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者在以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。 熒光強(qiáng)度IF與基態(tài)原子對激發(fā)光的吸收強(qiáng)度成正比，在無自吸時(shí)，基態(tài)原子吸收的輻射強(qiáng)度為： 二、原子熒光強(qiáng)度二、原子熒光強(qiáng)度由于吸收線強(qiáng)度并不全部轉(zhuǎn)化為發(fā)射線的熒光強(qiáng)度，即存在所謂的量子效率，即通過變換可得近似式：這就是原子熒光定量原理。三、儀器 原子熒光光度計(jì)分為非色散型和色散型。這兩類儀器的結(jié)構(gòu)基本相似，只是單色器不同。 原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)在很多組件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨爐）；檢測器為光電倍增管等。光源(調(diào)制)火焰透鏡PMT放大讀出單色儀光源PMT透鏡讀出放大非色散型色散型原子熒光光度計(jì)示意圖三、儀器1. 光源：可用銳線光源（空心陰極燈HCL，高強(qiáng)度HCL及無極放電燈）或連續(xù)光源（氙弧燈）；激光和ICP是最好的光源；2. 原子化器：與原子吸收光度計(jì)相同。但