《有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)》第四章石油芳烴的生產(chǎn)技術(shù)

1石油芳烴的生產(chǎn)技術(shù)第四章2章目錄概述第一節(jié)催化重整第二節(jié)裂解汽油加氫第三節(jié)對(duì)二甲苯的生產(chǎn)

知識(shí)窗

思考題3概述地位來(lái)源煤焦油石油應(yīng)用范圍石油芳烴的來(lái)源石腦油催化重整法裂解汽油加氫法分離和精制4第一節(jié)催化重整本節(jié)學(xué)習(xí)目的及要求：了解催化重整的化學(xué)原理、工藝特點(diǎn)及其工藝流程。一、催化重整的化學(xué)（一）化學(xué)反應(yīng)（二）催化重整催化劑二、催化重整的原料油

三、工藝流程四、思考題“重整”是指對(duì)烴類分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新排列，“催化重整”就是利用催化劑對(duì)烴類分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新排列。催化重整是石油加工過(guò)程中重要的二次加工手段，它旨在生產(chǎn)高辛烷值汽油、或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并副產(chǎn)大量氫氣。5（一）化學(xué)反應(yīng)催化重整過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)主要有以下幾類：①六元環(huán)的脫氫反應(yīng)；②五元環(huán)的異構(gòu)脫氫反應(yīng)；③烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)；④異構(gòu)化反應(yīng)；⑤加氫裂化反應(yīng)；⑥烯烴的加氫飽和反應(yīng)；⑦生焦反應(yīng)。反應(yīng)①、②和③是生成芳香烴的反應(yīng)，無(wú)論對(duì)于生產(chǎn)高辛烷值汽油還是芳香烴都是有利的。這三類反應(yīng)的速率具有很大差異，反應(yīng)①進(jìn)行得很快；反應(yīng)②比反應(yīng)①的速率慢得多，因此五元環(huán)通常只能一部分轉(zhuǎn)化成芳香烴；而反應(yīng)③最慢，一般在重整過(guò)程中，烷烴轉(zhuǎn)化成芳香烴的轉(zhuǎn)化率很低，需要用鉑－錸雙金屬催化劑或多金屬催化劑來(lái)提高烷烴的轉(zhuǎn)化率。6（二）催化重整催化劑催化重整催化劑①催化劑的分類。②催化劑的失活。③催化劑的再生。按照活性金屬的類別和含量的高低，重整催化劑可分為單金屬、雙金屬和多金屬催化劑三類。單金屬催化劑一般是單鉑催化劑，以Al2O3為載體，以鉑為活性組分（約含0.1～0.7wt%），并含有一定量的酸性組分——鹵素（0.4～1.0wt%）。雙金屬催化劑，如鉑－錸、鉑－錫催化劑，多金屬催化劑，如鉑－錸－鈦催化劑。雙金屬催化劑和多金屬催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)：良好的熱穩(wěn)定性，對(duì)結(jié)焦不敏感，對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)。重整催化劑失活的原因包括：積炭覆蓋活性中心表面，活性中心被雜質(zhì)污染中毒，在高溫作用下催化劑金屬活性組分晶粒聚集變大或分散不均勻，在高溫作用下催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而使表面積減小。重整催化劑的再生包括以下三個(gè)環(huán)節(jié)：燒炭，即燒掉催化劑上的積炭；氯化更新，使活性金屬組分在高溫下充分氧化，形成可以自由移動(dòng)的化合物，使聚集的活性金屬重新均勻分散；還原，將氯化更新后的氧化態(tài)催化劑還原為金屬態(tài)催化劑。。7二、催化重整的原料油催化重整對(duì)原料的要求餾程族組成雜質(zhì)含量當(dāng)生產(chǎn)高辛烷值汽油時(shí)，一般采用80～180℃餾分；生產(chǎn)苯－甲苯－二甲苯時(shí)，宜采用60～145℃的餾分；含環(huán)烷烴較多的環(huán)烷基原料是良好的重整原料，重整生成油的芳香烴含量高，辛烷值也高。含烷烴較多的混合基原料也是比較好的重整原料，但是其生成油的質(zhì)量要比環(huán)烷基原料的低。重整原料中的烯烴含量不能太高，因?yàn)樗鼤?huì)增加催化劑上的積炭，縮短生產(chǎn)周期。加氫裂化汽油和抽余油的烯烴含量很低，加氫裂化重汽油是良好的重整原料，而抽余油雖然也可作為重整原料，但是收益不會(huì)很大。重整催化劑對(duì)一些雜質(zhì)特別敏感，砷、鉛、銅、硫、氮等都會(huì)使催化劑中毒，氯化物和水的含量不恰當(dāng)也會(huì)使催化劑中毒。其中砷、鉛、銅等重金屬會(huì)使催化劑永久中毒。8適宜餾程

生產(chǎn)各種芳烴時(shí)的適宜餾程

目的產(chǎn)物適宜餾程，℃苯60～85甲苯85～110二甲苯110～145苯-甲苯-二甲苯60～1459雜質(zhì)含量的限制雜質(zhì)名稱含量限制雜質(zhì)名稱含量限制砷<

1ppb硫、氮<

0.5ppm鉛<

20ppb氯<

1ppm銅<

10ppb水<

5ppm10三、催化重整工藝流程按照對(duì)目的產(chǎn)品的不同要求，工業(yè)催化重整裝置分為以生產(chǎn)芳烴為主的化工型、以生產(chǎn)高辛烷值汽油為主的燃料型和包括副產(chǎn)氫氣的利用與化工及燃料兩種產(chǎn)品兼顧的綜合型三種?；ば统Ｓ玫募庸し桨甘穷A(yù)處理一催化重整一溶劑抽提一芳烴精餾的聯(lián)合過(guò)程，裝置的示意流程見(jiàn)圖4－1。重整原料的預(yù)處理重整反應(yīng)芳烴抽提精餾芳烴芳烴重整氫非芳烴苯甲苯重整原料≤C5烴重整生成油二甲苯重芳烴111.重整原料的預(yù)處理重整原料的預(yù)處理１、預(yù)分餾

２、預(yù)脫砷３、預(yù)加氫預(yù)分餾的目的是根據(jù)目的產(chǎn)品要求對(duì)原料進(jìn)行精餾切取適宜的餾分。例如，生產(chǎn)芳烴時(shí)，切除<60℃的餾分；生產(chǎn)高辛烷值汽油時(shí)，切除<80℃的餾分。原料油的干點(diǎn)一般由上游裝置控制，也有的通過(guò)預(yù)分餾切除過(guò)重的組分。預(yù)分餾過(guò)程中也同時(shí)脫除原料油中的部分水分。砷能使重整催化劑中毒失活，因此要求進(jìn)入重整反應(yīng)器的原料油中砷含量不得高于1ppb。若原料油含砷量較低，例如<100ppb，則可不經(jīng)預(yù)脫砷，只需經(jīng)過(guò)預(yù)加氫就可達(dá)到要求。常用預(yù)脫砷方法有：吸附預(yù)脫砷、加氫預(yù)脫砷、化學(xué)氧化脫砷等。

預(yù)加氫的目的是脫除原料油中的雜質(zhì)。其原理是在催化劑和氫的作用下，使原料油中的硫、氮和氧等雜質(zhì)分解，分別生成H2S、NH3和H2O被除去。烯烴加氫飽和，砷、鉛等重金屬化合在預(yù)加氫條件下進(jìn)行分解，并被催化劑吸附除去。預(yù)加氫所用催化劑是鉬酸鎳。12原料油預(yù)處理工藝流程

13重整反應(yīng)部分工藝流程14芳香烴分離部分重整產(chǎn)物中的芳香烴和其它烴類的沸點(diǎn)很接近，難以用精餾分方法分離，一般采用溶劑抽提的辦法從重整產(chǎn)物中分離出芳香烴。溶劑是芳香烴抽提的關(guān)鍵因素，常用的溶劑有二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚、二甲基亞砜和環(huán)丁砜等。重整產(chǎn)物的芳香烴抽提包括溶劑抽提、提取物汽提和溶劑回收三部分。芳香烴精餾分離是將混合抽提出的混合芳香烴通過(guò)精餾分離成單體芳香烴。15四、思考題

重整原料中引起催化劑中毒的組分有哪些?

以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的的寬餾分重整，在確定原料油沸程的初餾點(diǎn)和干點(diǎn)時(shí)應(yīng)考慮哪些因素?

重整反應(yīng)器為什么要采用多個(gè)串聯(lián)、中間加熱的形式?各反應(yīng)器的催化劑裝填量如何安排?重整循環(huán)氫的作用是什么?16第二節(jié)裂解汽油加氫本節(jié)學(xué)習(xí)目的及要求：了解裂解汽油的組成、裂解汽油加氫精制過(guò)程一、裂解汽油的組成二、裂解汽油加氫精制過(guò)程三、芳烴的萃取分離17一、裂解汽油的組成裂解汽油中的芳烴與重整生成油中的芳烴在組成上有較大差別。裂解汽油含有C6～C9芳烴，因而它是石油芳烴的重要來(lái)源之一。裂解汽油除富含芳烴外，還含有相當(dāng)數(shù)量的二烯烴、單烯烴、少量直鏈烷烴和環(huán)烷烴以及微量的硫、氧、氮、氯及重金屬等組分。18二、裂解汽油加氫精制過(guò)程目的在于除去汽油中的二烯烴、苯乙烯等易聚合的物質(zhì)，以及硫化物、氮化物等有毒物質(zhì)。

1．反應(yīng)原理及操作條件2．工藝流程

191.反應(yīng)原理及操作條件工業(yè)上用粗裂解汽油生產(chǎn)芳烴一般采用兩段法：

⑴第一段低溫液相加氫常用Pd/Al2O3為催化劑，在80℃～130℃溫度，5.5MPa壓力下，將二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴，苯乙烯轉(zhuǎn)化為乙苯。

⑵第二段高溫氣相加氫將單烯飽和，同時(shí)除去所含的硫化物和氮化物，催化劑為Co-Mo-S/Al2O3，操作溫度285℃～395℃，壓力4.05MPa。

202．工藝流程裂解汽油二段加氫制芳烴流程示意圖

1-預(yù)加氫法2-第一段反應(yīng)器3-第二段進(jìn)料加熱爐

4-第二段反應(yīng)器5-熱量回收系統(tǒng)6-穩(wěn)定塔

21三、芳烴的萃取分離環(huán)丁砜法萃取流程

22第三節(jié)對(duì)二甲苯的生產(chǎn)芳烴轉(zhuǎn)化的目的一、歧化或烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯與二甲苯二、C8混合芳烴異構(gòu)化三、混合二甲苯的分離無(wú)論是催化重整還是裂解汽油加氫得到的石油芳烴，即苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，都在品種與數(shù)量上與實(shí)際需求不一致。隨著苯和對(duì)二甲苯需求量日益猛增，尚供不應(yīng)求。在石油芳烴中約占40～50%的甲苯、間二甲苯和C9芳烴還未充分利用而供過(guò)于求，造成石油芳烴品種及其數(shù)量上供需不平衡。23芳烴轉(zhuǎn)化工藝的應(yīng)用

24一、歧化或烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯與二甲苯1．反應(yīng)原理芳烴的歧化反應(yīng)一般是指兩個(gè)相同芳烴分子在催化劑作用下，一個(gè)芳烴分子的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)芳烴分子上去的過(guò)程。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指兩個(gè)不同芳烴分子間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的過(guò)程。主反應(yīng)副反應(yīng)2、工藝流程25主反應(yīng)26副反應(yīng)（1）在臨氫條件下發(fā)生加氫脫烷基反應(yīng)，生成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯等；（2）歧化反應(yīng)，由二甲苯生成甲苯、三甲苯等，即主反應(yīng)中烷基轉(zhuǎn)移的逆過(guò)程；（3）烷基轉(zhuǎn)移，如苯和三甲苯生成甲苯和四甲苯等；（4）芳烴加氫、烴類裂解、苯烴縮聚等。272、工藝流程以甲苯和C9芳烴為原料的歧化和烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯和二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有二種。一種是加壓臨氫氣法，另一種是常壓不臨氫氣相法。28加壓臨氫氣法工藝流程臨氫岐化和烷基轉(zhuǎn)移工藝流程

1-加熱爐2-反應(yīng)器3-分離器4-氫氣壓縮機(jī)5-冷凝器6-穩(wěn)定塔7-白土塔

8-苯塔9-甲苯塔10-二甲苯塔11-C9芳烴塔

29二、C8混合芳烴異構(gòu)化目的1．反應(yīng)原理主反應(yīng)副反應(yīng)2、工藝流程C8芳烴的分離C8芳烴異構(gòu)化以任何方法生產(chǎn)得到的C8芳烴都含有四種異構(gòu)體，即鄰、間、對(duì)二甲苯和乙苯。作為生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂和聚酯纖維單體的對(duì)二甲苯用量最大，而間二甲苯需求量最小。因此，工業(yè)上采用分離和異構(gòu)化相結(jié)合的工藝，生產(chǎn)各種異構(gòu)體和增產(chǎn)需要量大的某一組分。

工業(yè)上將不含或少含對(duì)二甲苯的C8芳烴為原料，在催化劑作用下，轉(zhuǎn)化成接近平衡濃度的C8芳烴，從而達(dá)到增大對(duì)二甲苯的目的。異構(gòu)化的實(shí)質(zhì)是把對(duì)二甲苯含量低于平衡組成的C8芳烴，通過(guò)異構(gòu)后使其接近反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力下的熱力學(xué)平衡組成。平衡組成與溫度有關(guān)，不論在哪個(gè)溫度下，其中對(duì)二甲苯含量并不高。因此。在生產(chǎn)中，C8芳烴異構(gòu)化工藝必須與二甲苯分離工藝聯(lián)合生產(chǎn)，才能最大限度地生產(chǎn)對(duì)二甲苯。30主反應(yīng)31副反應(yīng)（1）二甲苯、乙苯加氫烷基化，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯等；（2）二甲苯加氫開(kāi)環(huán)裂解，最終生成低級(jí)烷烴；（3）二甲苯、乙苯發(fā)生歧化，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等?？梢?jiàn)，異構(gòu)化產(chǎn)物是對(duì)位、間位、鄰位三種二甲苯異構(gòu)體混合物，還有少量的苯、甲苯及C9以上芳烴、C8非芳烴、C1～C4烷烴等。322、C8芳烴異構(gòu)化工藝流程33三、混合二甲苯的分離1．生產(chǎn)原理⑴鄰二甲苯的分離

⑵乙苯的分離⑶對(duì)、間二甲苯的分離2、工藝流程34

C8芳烴的部分性質(zhì)

沸點(diǎn)/℃熔點(diǎn)/℃鄰二甲苯144.41-25.173間二甲苯139.104-47.872對(duì)二甲苯138.35113.263乙苯136.186-94.971鄰二甲苯的分離由表可知，鄰二甲苯在C8芳烴四種異構(gòu)體中沸點(diǎn)最高，與間二甲苯沸點(diǎn)的差為5.3℃，用精餾法兩塔串聯(lián)分離，塔板數(shù)150-200塊，產(chǎn)品從塔釜引出，純度為98%～99.6%。乙苯的分離乙苯沸點(diǎn)最低，與沸點(diǎn)相近組分的沸點(diǎn)差為2.2℃，用精餾法三塔串聯(lián)分離，總板數(shù)360塊，純度為98.6%以上。對(duì)、間二甲苯的分離由于兩者間沸點(diǎn)差僅0.75℃，難于用一般精餾法分離。35對(duì)、間二甲苯的分離對(duì)、間二甲苯的分離①低溫結(jié)晶法②絡(luò)合萃取法③吸附分離法對(duì)、間二甲苯熔點(diǎn)差別較大，在一定低溫下能形成最低共熔物，此法技術(shù)成熟，但對(duì)二甲苯純度較低，一般需進(jìn)行二級(jí)重結(jié)晶。由于間二甲苯堿度最大，與BF3-HF處于同一系統(tǒng)時(shí)，形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，可置換出鄰、對(duì)二甲苯，經(jīng)解絡(luò)可得98%以上的間二甲苯。由于BF3-HF也是二甲苯異構(gòu)化的催化劑，故此法可與異構(gòu)化過(guò)程聯(lián)合，但毒性大、腐蝕性強(qiáng)。所謂吸附分離法就是利用某種固體吸附劑，有選擇地吸附混合物中某一組分，隨