核磁解譜機理

核磁解譜機理第四節(jié) 核磁共振譜(NMR)核磁共振氫譜和碳譜是在化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛和重要的一種物理分析方法。NobelPrize:1943O.Stern---測定質(zhì)子磁距1944I.I.Rabi--- 測定原子核磁距的共振方法1952F.BlochandE.M. Pucell---核磁共振現(xiàn)象1991R.R.Ernst---傅立葉變換核磁共振確定分子的C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境；核磁共振技術(shù)是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，現(xiàn)已成為測定有機化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，最有實用價值的實際上只有H1，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用 13CNMR表示。在基礎(chǔ)有機化學(xué)中，我們僅討論氫譜和簡單的碳譜。一）核磁共振原理簡介原子核存在自旋運動，可用自旋量子數(shù) I表征。質(zhì)量原子序NMR電荷數(shù)I信號分布數(shù)偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)1,2,有不均奇數(shù)?勻3,1/2有均勻奇數(shù)或不均奇數(shù)3/2,有偶數(shù)勻5/2,?NMR:I=1/2的核，如1H,13C,15N,19F,31P基礎(chǔ)知識1.核的自旋與磁性由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時，可產(chǎn)生一個磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2．核磁共振現(xiàn)象原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。原子核的自旋運動 無外磁場時 外磁場的影響高能級（高能態(tài)）低能級（低能態(tài)）與磁場強度的關(guān)系圖當(dāng)ms=+1/2時，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）。當(dāng)ms=-1/2時，如果取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態(tài)）。兩個能級之差為 E：1H

高能態(tài)E=rhHo2π

Ho E=hυ1H低能態(tài)氫原子在外加磁場中的取向r為旋核比，一個核常數(shù)， h為Planck常數(shù)，6.62610-34J.S。與磁場強度（Ho）成正比。給處于外磁場的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（E）時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。3．核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖信號無線電波接受器振蕩器N S掃描發(fā)生器記錄顯示器如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場強度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個微小磁場，使總磁場強度逐漸增加，當(dāng)磁場強度達到一定的值Ho時，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級躍遷，這時產(chǎn)生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。核磁共振譜2．核磁共振譜圖的表示方法吸信號若固定Ho，改變υ，叫掃頻收固定υ，改變Ho，叫掃場強度現(xiàn)多用掃場方法得到譜圖低場高場磁場強度（Ho）核磁共振氫譜和碳譜左右屏 蔽 作 用大固 定 射 頻 ：高場固 定 磁 場 ：低頻

：

小低 場高 頻 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1．化學(xué)位移氫質(zhì)子（1H）用掃場的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場強度（Ho）下吸收，只產(chǎn)生一個吸收信號。實際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，再不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號。例如，對乙醇進行掃場則出現(xiàn)三種吸收信號， 在譜圖上就是三個吸收峰。如下圖：CH3吸收

CH2強OH度乙醇的1HNMR 圖 Ho這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場強度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。2．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生的原因有機物分子中不同類型質(zhì)子的周圍的電子云密度不一樣，在加磁場作用下，引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個感應(yīng)磁場（H’），這個感應(yīng)磁場使質(zhì)子所感受到的磁場強度減弱了，即實際上作用于質(zhì)子的磁場強度比Ho要小。這種由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。電子環(huán)流感應(yīng)磁場H'外加磁場 Ho3．化學(xué)位移值化學(xué)位移值的大小，可采用一個標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（代號為TMS）TMS(CH3)4Si作內(nèi)標(biāo)?；瘜W(xué)位移是依賴于磁場強度的。不同頻率的儀器測出的化學(xué)位移值是不同的，為了使在不同頻率的核磁共振儀上測得的化學(xué)位移值相同（不依賴于測定時的條件），通常用δ來表示，δ的定義為：δ的定義為：δ=υ樣品υTMS×106儀器所用頻率υ標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的δ值為04．影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)1°δ值隨著鄰近原子或原子團的電負性的增加而增加。2°δ值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小。3°烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。影響化學(xué)位移的因素誘導(dǎo)效應(yīng):（2）、去屏蔽作用與π體系各向異向性:烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷，因而它們的δ很大（δ=4.5~12）而：乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場與外加磁場對抗區(qū)），所以炔氫的δ值較小。如下圖，氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場相同方向的去屏蔽區(qū)，所以在外加磁場強度還未達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷。故吸收峰移向低場，δ值增大。屏蔽區(qū)電子環(huán)流去屏蔽區(qū)HHCCHHHH感應(yīng)磁場Ho外部磁場（2）、去屏蔽作用與π體系各向異向性:屏蔽區(qū)H電子環(huán)流

H處于π電子環(huán)流產(chǎn)生的CCH

感應(yīng)磁場

感應(yīng)磁場對抗外加磁場的區(qū)域，故質(zhì)子受到了屏蔽，在較低的能級就能發(fā)生躍遷，吸收峰移Ho

向高場，δ值減小。（3）、氫鍵的影響:——氫鍵使共振吸收移向低場，因為削弱了對氫鍵質(zhì)子的屏蔽——分子內(nèi)氫鍵受環(huán)境影響較小，所以與樣品濃度、溫度變化不大——分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會發(fā)生變化。有機化合物中質(zhì)子化學(xué)位移基本規(guī)律：1、飽和碳原子上的質(zhì)子的d值：叔碳>仲碳>伯碳2、d值：芳氫 >烯氫>烷氫3、吸電子基團（N,O,X,NO2,CO等）使d值變大。電負性越大，吸電子能力越強，d值越大。峰面積與氫原子數(shù)目在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：3個H2個H1個HTMS積分曲線示意圖三）峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個單峰而是一組峰的信息。 這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。CH3CH3CH2CH2TMSTMS2．自旋偶合裂分是因為相鄰兩個碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。（1）自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）HbHa兩個Ha為等價氫HbCCBr三個Hb為等價氫HbHa我們討論Ha、Hb的相互偶合情況Ha在外磁場中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場′Ha自旋H′H′作用于Hb周圍時，使得Hb的實受H′磁場有兩種情況：Hb=Ho+H′這樣就使得Hb的信號分裂為二重峰HoH′Hb未受到Ha偶合時Hb的吸收信號一個Ha使Hb的信號分裂為二重峰Hb的Ho+H′Ho-H′實受磁場當(dāng)兩個Ha的自旋磁場作用于Hb時，其偶合情況為：Ho+H+H=Ho+2H′（）′′Ho+HH=Ho（）Hb的實受磁場為′′HoHH=Ho（）′′HoH=Ho2H′（）H′′2個Ha對Hb偶合作用，使Hb的信號分裂為三重Ho+2H′Ho-2H′峰，其面積比為1：2：12Ho（2）偶合常數(shù)偶合使得吸收信號裂分為多重峰， 多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（ J），單位為赫Hz）。的數(shù)值大小表示兩個質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。HaHa HbH C C JabHo當(dāng)Ha和Hb化學(xué)位移之差（Δυ）與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6以上時，可用上述方法來分析自旋裂分的信號，當(dāng)Δυ接近或小于Ja時，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號的自旋裂分。如以下的 H，將不發(fā)生裂分：（3）自旋偶合的限度（條件）1°磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。2°兩個磁不等性質(zhì)子相隔三個 σ鍵以上時，則不發(fā)生偶合。HbHaHbHaHCCORHCOCRHHHHHa與Hb可偶合裂分Ha與Hb不能偶合裂分3°同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。CH3H磁等同質(zhì)子CCCH3H不偶合裂分CH3HaCCClHb

磁不等同質(zhì)子可偶合裂分3．裂分峰數(shù)的計算裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來計算（n＝鄰近等性質(zhì)子個數(shù)；n+1—裂分峰數(shù)）例如：HcHbOHaHa單峰CH2CCCH2Hb6+1=7重峰CH3Hc1+1=重峰當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時， 裂分峰數(shù)為n+1）（n′+1）（n″+1）自旋裂分與偶合常數(shù)裂分峰的強度比＝(a+b)n展開后各項的系數(shù)比4、磁等價質(zhì)子和磁不等價質(zhì)子化學(xué)位移不同的質(zhì)子稱為化學(xué)不等價質(zhì)子，判斷二個質(zhì)子是否化學(xué)等價的方法是將它們分別用一個試驗基團取代，如二個質(zhì)子被取代后得到同一結(jié)構(gòu)，它們是等價的。例：如分子中二個質(zhì)子分別用試驗基團取代后得到二個對映體，它們在非手性溶劑中具有相同的化學(xué)位移?；瘜W(xué)等價的質(zhì)子，具有相同的化學(xué)位移值。四）核磁共振H譜的解析及應(yīng)用1．應(yīng)用核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。2）由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境。3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。4）由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。核磁共振的應(yīng)用I、定性分析 指紋分析，Sattler NMR標(biāo)準(zhǔn)譜。、定量分析、有機物、未知物結(jié)構(gòu)測定IV、在高分子方面的應(yīng)用1）高分子結(jié)晶度的測定2）高分子鏈立體構(gòu)型成分的測定V、藥物分析VI、在生物學(xué)上的應(yīng)用1）生物大分子的結(jié)構(gòu)與功能研究2）藥理研究3）生物活體組織含水量的測定（自由水、結(jié)合水）VII、在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用1）癌癥診斷2）人體NMR－CT斷層掃描2．譜圖解析例某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質(zhì)子，從NMR譜圖中見到：a在δ=0.9處有一個二重峰(6H)b在δ=1.6處有一個多重峰(1H)(6+1)(1+1)=14重峰c在δ=2.6處有一個八重峰(1H)(3+1)(1+1)=8重峰在δ=3.6處有一個單峰(1H)在δ=1.1處有一個三重峰(3H)解析得其結(jié)構(gòu)為：aCH3bceCH3CHCHCH3OHd結(jié)論自旋偶合使核磁共振譜中信號分裂為多重峰，峰的數(shù)目等于（n+1），n是鄰近H的數(shù)目，相鄰二個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為（Hz）。相互干擾的兩個質(zhì)子，J必相等，化學(xué)位移等價的H不產(chǎn)生自旋裂分，它們是磁等價的，化學(xué)不等價的質(zhì)子會相互干擾產(chǎn)生偶合，發(fā)生信號的自旋裂分，它們是磁不等價的。1）與某一個質(zhì)子鄰近的等價質(zhì)子數(shù)為n時，核磁共振信號裂分為（n+1）重峰，其強度如下：2）與某一質(zhì)子的鄰近質(zhì)子不相同時，裂分?jǐn)?shù)目為(n+1)(n′+1)(n′′+1)重峰。例：Cl2CHCH2CHBr2 中的CH2應(yīng)裂分為（1+1）(1+1)=4重峰，且此四重峰強度相等。（3）自旋偶合的應(yīng)用1）判斷雙鍵順反異構(gòu)：J=5～14Hz J=12～18Hz J〉13Hz J〈9Hz（4）自旋偶合的限制a、自旋偶合隨著二個質(zhì)子距離的增大很快消失。b、通過重鍵的作用比單鍵大。c、活潑氫在一般室溫下只出現(xiàn)寬單峰，如R-OH，R－NH2。同時可以用重水（D2O）交換的方法去加以確認。五）13C核磁共振譜13CNMR 的原理與1HNMR是相同的；13C的自旋I＝?,但其磁矩?。ǎ?.702），只有1H的1/4，而且13C的自然豐度只有1.1％。因此，13CNMR的靈敏度很低，只有1H的1/5800,測定較困難。1970年代，采用去偶－脈沖 Fourier變換（PFT）技術(shù)，提高了靈敏度，得到快速發(fā)展1、PFT試驗方法2、13C核磁共振中的質(zhì)子去偶13C譜的化學(xué)位移影響