PUR膠黏劑的發(fā)展及研制

得分： 南京林業(yè)大學(xué)本科生課程論文2012?2013學(xué)年第1學(xué)期論文題目：PUR膠黏劑的發(fā)展及研制課程號(hào)：S0402007課程名稱：專題講座專業(yè)：膠黏劑與涂料工程學(xué)號(hào)：090404116姓名：湯亮任課教師：韓書廣二。一二年12月PUR膠黏劑的發(fā)展及研制湯亮（南京林業(yè)大學(xué)工業(yè)院，江蘇省南京市210037）摘要：本文簡單介紹了PUR膠黏劑的發(fā)展，以及其與常見的EVA類熱熔膠的異同，同時(shí)介紹了家具封邊用反應(yīng)型濕固化聚氨酯熱熔膠的研制以及性能影響因素，并對它的應(yīng)用進(jìn)行展望。關(guān)鍵詞：PUR發(fā)展研制THEDEVELOPMENTANDRESEARCHOFPURTangLiang（CollegeofNanjingForestryUniversity，Nanjing210037,China）Abstract:ThispaperbrieflyintroducedthedevelopmentofPUR,andthesimilaritiesanddifferencesbetweencommonEVA,andintroducestheresearchofsealingsideoffurniturewithreactivemoisturecuringpolyurethanehotmeltadhesiveandfactorsaffectingproperties,andfutureofPUR.Keywords:PURDevelopmentResearchPUR的全稱是PolyUrethaneReactiveHotmeltadhensive，即反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠粘劑。PUR是一種新型的熱熔膠，是由大量的末端帶有活性基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物組成。其反應(yīng)機(jī)理是PUR暴露在空氣濕氣中或膠接完成后暴露在空氣濕氣中產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)而固化。發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，PUR膜層內(nèi)有較高的強(qiáng)度（分子間內(nèi)聚力），形成耐久的膠粘薄膜，這層薄膜有較好的耐老化性，不僅如此，PUR還具有較好的耐冷性和耐熱性，即使溫度在120°C對它的膠接作用也毫無影響，在-40C時(shí)仍能保持良好的的彈性⑴。這種最早于1988年的Drupa展會(huì)上問世的熱熔膠，當(dāng)時(shí)專家都聲稱這是一項(xiàng)不可抗拒的膠粘劑產(chǎn)品，是一項(xiàng)創(chuàng)新，必將超越傳統(tǒng)的無線膠訂工藝，使高難度作業(yè)的加工生產(chǎn)提升到一個(gè)新的臺(tái)階⑵。1PUR熱熔膠的發(fā)展第一代反應(yīng)型膠黏劑于1984年進(jìn)入市場，由于受當(dāng)時(shí)原料所限，這種膠黏劑具有較低的初始強(qiáng)度，需要經(jīng)過較長時(shí)間的化學(xué)反應(yīng)才能達(dá)到最終的黏合強(qiáng)度。一般情況下，裝訂好的產(chǎn)品需要長達(dá)6天的反應(yīng)時(shí)間才能進(jìn)行下一步驟。尤其是卷筒紙膠印產(chǎn)品，由于其紙帶未經(jīng)再濕潤，只含少量水分，因此需要幾周的反應(yīng)時(shí)間，極大地影響了交貨時(shí)間。20世紀(jì)90年代末，明顯縮短反應(yīng)時(shí)間的第二代PUR熱熔膠在市場推出。這一代PUR膠黏劑的主要特點(diǎn)是：完全硬化時(shí)間縮短至3天；加工過程相較以前更加穩(wěn)定、可靠。但在寒冷的冬季，空氣相對濕度下降到20%的時(shí)候，PUR熱熔膠的交聯(lián)固著還是一個(gè)難題?？缛?1世紀(jì)之際，第三代PUR熱熔膠閃亮登場，這種高反應(yīng)膠只需要幾小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。此外，該膠黏劑的初始強(qiáng)度大大改善，有利于加工設(shè)備（三面刀和雙聯(lián)本切割鋸）的運(yùn)轉(zhuǎn)，每小時(shí)生產(chǎn)速度可超過10000本。第三代熱熔膠在生產(chǎn)過程中具有較低的黏度和良好的黏結(jié)穩(wěn)定性，特別是在完全封閉的系統(tǒng)中，如膠訂機(jī)的噴嘴涂膠更適于使用這種高反應(yīng)的膠黏劑。此時(shí)PUR熱熔膠用戶對于高質(zhì)快速的膠訂愿望進(jìn)一步得到滿足，只是封皮的側(cè)膠還不盡人意。雖然PUR熱熔膠可以保持裝訂產(chǎn)品的式樣，但在封皮和小冊子的第一頁和最后一頁上會(huì)出現(xiàn)油漬。直至2005年各制造商供應(yīng)PUR側(cè)膠之后，這個(gè)問題才得以解決。這種仍被稱為交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間“慢”的膠黏劑大大阻礙了膠訂、鎖線訂書芯及扒圓的聯(lián)機(jī)生產(chǎn)。這種膠黏劑在“過渡階段”內(nèi)，膠膜的內(nèi)在強(qiáng)度（內(nèi)聚力）不能參與彈性或塑性變形，也不會(huì)出現(xiàn)膠膜斷裂。因而為了加快交聯(lián)速度，必須使用在UV光反應(yīng)和曝光后立即大大加速交聯(lián)的膠黏劑。就是在這樣的發(fā)展過程中，出現(xiàn)了第四代PUR熱熔膠。這種以雙重固化的聚氨酯熱熔膠而著稱的產(chǎn)品，也為膠訂畫冊所使用。正如這種膠的名稱表述一樣，以UV照射開始加速交聯(lián)，有助于提高膠的內(nèi)聚力性能，再通過異氰酸酯濕交聯(lián)產(chǎn)生膠的最終強(qiáng)度【3】。2PUR熱熔膠與其他熱熔膠的異同普通的熱熔膠，如乙酸乙烯酯（EVA）或聚酰胺類的膠黏劑，使用方便，膠合前后無化學(xué)變化，無溶劑且膠合速度快，強(qiáng)度高。它們是熱塑性膠，因此膠合是不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，耐熱性較差，一般不超過225°F；耐溶劑性能差，將其在325?400°F溫度條件下使用會(huì)使被膠合熱塑性材料變形。像PVC薄膜，在這種溫度條件下膠合易產(chǎn)生變形。普通的液體聚氨基甲酸乙酯在使用上比常用的熱熔膠麻煩，但液體聚氨基甲酸乙酯具有很好的耐水和耐溶劑性。普通的液體聚氨基甲酸乙酯通常含有溶劑，可在室溫條件下使用。物體被膠合初期，其使用強(qiáng)度低，因此不能迅速完成膠合，只有當(dāng)水分被膠層吸收后，膠合強(qiáng)度才達(dá)到最大值，膠全部固化后，膠層具有較好的耐熱和耐寒性。在溫度-40?300°F條件下，膠的強(qiáng)度不會(huì)受到影響，同時(shí)具有較好的耐水性和耐溶劑性°PUR熱熔膠只有一種化學(xué)組成，是100%固體，不含溶劑，也不需要加溶劑混合。它具有液體聚氨酯膠的膠合速度和耐久性，容易熔化使用方便。PUR熱熔膠在室溫條件下為固態(tài)，在225?250°F的溫度下使用。由于在低溫條件下使用，固不會(huì)使被膠合的熱敏性材料在高溫下變形【4】。與普通熱熔膠一樣，當(dāng)膠被加熱處于熔融狀態(tài)時(shí)即可對被膠接材料進(jìn)行膠合，PUR熱熔膠固化時(shí)間可從30s延長到60min，并還可根據(jù)生產(chǎn)情況調(diào)整。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)型熱熔膠中的熱量消失時(shí)，膠的濕強(qiáng)度或干強(qiáng)度就得以實(shí)現(xiàn)。因此，當(dāng)被膠合材料組坯時(shí)，膠合過程很快完成。與液體聚氨基甲酸乙酯一樣，PUR的膠合強(qiáng)度是通過吸收膠合試件中的水分實(shí)現(xiàn)的，一旦吸收水分，不可逆的交聯(lián)反應(yīng)就在聚氨基甲酸乙酯中發(fā)生【5】。3家具封邊用反應(yīng)型濕固化聚氨酯熱熔膠的研制以及性能影響因素3.1家具封邊用反應(yīng)型濕固化聚氨酯熱熔膠的研制反應(yīng)型濕固化聚氨酯熱熔膠粘劑在家具行業(yè)的應(yīng)用主要有封邊和中板粘接。由于PUR瞬間粘接強(qiáng)度較大，耐低溫性能優(yōu)良，在零下30°C以下膠層也不發(fā)脆，在70°C高溫下不開膠,因此不但可滿足家具的質(zhì)量要求，還可提高生產(chǎn)效率。聚氨酯熱熔膠粘劑的合成分為兩個(gè)步驟。1）預(yù)聚物合成，將多元醇在100~120C條件下真空脫水2h左右，冷卻至50~60C，將準(zhǔn)確計(jì)量并熔化的二異氰酸酯在攪拌下加入，緩慢升溫至60-90C,并保溫反應(yīng)一定時(shí)間,取樣分析-NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與設(shè)計(jì)值基本相符后，加入適量苯甲酰氯，真空脫泡20~30min,密封保存待用。2）制備聚氨酯熱熔膠粘劑，稱取一定量的預(yù)聚體，加入少量溶劑，啟動(dòng)攪拌，將增粘樹脂、熱塑性彈性體、增塑劑、紫外線吸收劑等原料加入其中，完全混合后，抽真空脫出氣泡和溶劑，然后測試各項(xiàng)性能指標(biāo)。3.2家具封邊用反應(yīng)型濕固化聚氨酯熱熔膠性能影響因素1、 軟段結(jié)構(gòu)對PUR膠性能的影響PUR膠的分子鏈段由軟段和硬段組成，軟段結(jié)構(gòu)對膠粘劑的拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、伸長率、結(jié)晶性等有較大影響。軟段主要有聚酯型和聚醚型2種二元醇。聚酯型二元醇分子中因含有較多的極性酯基⑸，內(nèi)聚力較大，可形成較強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵，因而聚酯多元醇型膠粘劑具有較高的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度；聚醚多元醇內(nèi)聚能較低，因此，聚醚型膠力學(xué)強(qiáng)度較差，但具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較好的耐候性、水解穩(wěn)定性和耐霉菌等性能【6,7】。2、 異氰酸酯種類對其性能的影響異氰酸酯種類對熱熔膠粘劑的性能有較大影響，使用結(jié)構(gòu)對稱的異氰酸酯聚合時(shí)，分子鏈段中含有對稱結(jié)構(gòu)，鏈段間引力增加，結(jié)晶性增強(qiáng)，聚氨酯的力學(xué)性能有所提高，初粘強(qiáng)度較大。由于具有剛性的苯環(huán)，硬段內(nèi)聚能增大，其初粘強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度等比由脂肪族異氰酸酯制得的大。但是由于苯環(huán)的存在，抗紫外光等性能較差。脂肪族異氰酸酯由于不含有苯環(huán)，其制品的耐黃變性能較好，由于HDI亦是對稱結(jié)構(gòu)，其制品的力學(xué)性能較好，但其價(jià)格較高，毒性較大，限制了其應(yīng)用。3、 -NCO含量對性能的影響反應(yīng)型濕固化聚氨酯熱熔膠中的-NCO含量對其固化時(shí)間、粘接強(qiáng)度和耐熱性等均有較大影響。在膠粘劑合成時(shí)，-NCO基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是一個(gè)十分重要的指標(biāo)，一般在2%~10%。如果-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)太小，聚氨酯膠粘劑預(yù)聚物的分子質(zhì)量較大，則膠粘劑的黏度也大，會(huì)使膠的固化時(shí)間、適用期和貯存期較短；若-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)太大，膠粘劑的黏度小，其貯存期和固化時(shí)間較長。膠粘劑的黏度隨著-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而變小，同時(shí)，初粘強(qiáng)度也隨-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而變小，但是75C剪切強(qiáng)度卻隨-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大明顯變大。膠粘劑的黏度逐漸變小主要是因?yàn)檫^量的MDI使預(yù)聚體的相對分子質(zhì)量變小，導(dǎo)致膠粘劑黏度顯著降低；初粘強(qiáng)度較小主要是因?yàn)?NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大時(shí)，聚合物分子質(zhì)量低；而在粘接后24h時(shí)，剪切強(qiáng)度卻隨-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，是因?yàn)樾纬闪私宦?lián)密度大的分子結(jié)構(gòu)，從而使壓縮剪切強(qiáng)度高⑻。另外，-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，合成和固化過程中所生成的氨基甲酸酯基和脲基越多，極性基團(tuán)的密度也就越高，粘接強(qiáng)度也就越大。但是-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，膠膜的脆性將會(huì)增大，韌性也會(huì)降低，并且會(huì)出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，粘接強(qiáng)度將會(huì)變差【9】。4、 改性樹脂對性能的影響在合成反應(yīng)型濕固化聚氨酯熱熔膠時(shí)，僅僅是其本身的性能還不能滿足家具封邊的要求。例如為了縮短PUR的定位時(shí)間，改善其冷固時(shí)間、初粘性、柔韌性和成膜性能，必需對此進(jìn)行改性，如添加增粘樹脂、熱塑性彈性體等。萜烯樹脂改性體系的拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和定伸強(qiáng)度優(yōu)于松香樹脂和EVA樹脂改性體系。EVA的加入使膠力學(xué)性能有所下降，但其熔融黏度較小，流動(dòng)性較好，有利于施工。本實(shí)驗(yàn)最終選用萜烯樹脂和EVA共混改性，制成的熱熔膠綜合性能較好，能滿足生產(chǎn)廠家的使用要求【10。5、 其他影響因素【11】添加增塑劑對于提高產(chǎn)品的韌性，伸長率有較大益處，還可以改善膠粘劑的耐寒、耐熱、阻燃、耐久性能。但應(yīng)注意增塑劑和聚氨酯要有較好的相容性，防止增塑劑遷移、滲出、揮發(fā)等。增塑劑主要有鄰苯二甲酸二辛酯和偏苯三酸三辛酯等；添加抗氧劑和紫外線吸收劑可提高產(chǎn)品的高溫耐黃變性能和耐老化性能；添加適量炭黑、硅膠、氧化鈣等可以吸收、吸附由于空氣濕度太大或固化溫度過高時(shí)產(chǎn)生的CO2氣體；在合成PUR膠時(shí)加入0.1%左右的嗎啉衍生物，如二(2,6-二甲基嗎啉基乙基)醚或2,2’-二嗎啉基乙基醚，可顯著提高固化速率等。PUR熱熔膠具有常見熱熔膠所沒有的優(yōu)良性能，它強(qiáng)韌、柔軟，同時(shí)又有滿足要求的膠接強(qiáng)度、抗熱性、耐寒性、耐溶劑性等，相信隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，PUR熱熔膠的成本達(dá)到EVA的程度，并且具備所需的設(shè)備和條件，它將很快的得到推廣和普及。參考文獻(xiàn)【1】張躍梅譯PUR熱熔膠印刷世界[J]2005【2】丁一PUR熱熔膠廣東印刷[J]2002年3月23【3】徐世垣PUR熱熔膠發(fā)展軌跡及應(yīng)用瓶頸印刷工業(yè)[J]2011年8月71【4】DietrichF，GerdW.Woodchemistryultrastructurereaction[M]Berlin:WalterdeGruyter，1984:361-364.【5】孫靜，李麗華，于靜，等.濕固化反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠粘劑剝離強(qiáng)度影響因素的研究[J].上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,5(1):11-14.【6】山西省化工研究所.聚氨酯彈性體[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985.103-107,119-124.【7】黃世強(qiáng)，孫爭光，等環(huán)保膠粘劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2003.246-249.【8】RicardoDG,MichellleDH,WilliamAC.UseofliquidMDIproductsforpolyurethanereactivehotmeltresins[J].T