多相多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-習(xí)題及答案

第二章多相多組分系統(tǒng)熱力學(xué)習(xí)題及答案1均相多組分系統(tǒng)熱力學(xué)(P68).水溶液(1代表溶劑水，2代表溶質(zhì))的體積V是質(zhì)量摩爾濃度b2的函數(shù)，若V=A+Bb2+C(b2)2⑴試列式表示V1和V2與b的關(guān)系；⑵說明A、B、A/n1的物理意義；(3)溶液濃度增大時(shí)V1和V2將如何變化解：(1)由b2的定義“1kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量”,因此本題中可視溶劑水為1kg,從而認(rèn)為將b2=n2。TOC\o"1-5"\h\z.V V★V2 —— —— B2Cb2n2TF,\ b2TFn1 1據(jù)偏摩爾重的集合公式V=n1V1+n2V2,^V1=—(Vn2V2)=—(Vb2V2)ni n11 _ 2 _. 2=[A+Bb2+C(b2)2-Bb2-2C(b2)2]n11 - 2AC 2一[A-C(b2)2]=——(b2)2n〔 nn1(2)limVA,故A表示當(dāng)b2-0,純?nèi)軇┑捏w積，即1kg溶劑水的體積；b20limV2B,故B表示當(dāng)b2-0,無限稀溶液中溶質(zhì)的偏摩爾體積；b2 0limV1 A/n1表示溶劑水的摩爾體積。與0 n1⑶由以上V1和V2的表達(dá)式可知，溶液濃度(b2)增大時(shí)，V2增大，V1減小。.哪個(gè)偏微商既是化學(xué)勢(shì)又是偏摩爾量哪些偏微商稱為化學(xué)勢(shì)但不是偏摩爾量答：化學(xué)勢(shì)表達(dá)式:g_f_h_u答：化學(xué)勢(shì)表達(dá)式:nBT,P,nc nBT,V,ncnBS,P,% nB S,V,%

偏摩爾量：GB —G ,fbnBT,P,n偏摩爾量：GB —G ,fbnBT,P,nc，HbT,p,nUb可見,只有偏微商 一G 既是化學(xué)勢(shì)又是偏摩爾量,nBT,P,%nBT,P,nFnBTV,兒UnB稱為化學(xué)勢(shì)，但不是偏摩爾量。SV叫unBT,P,ncHnBS,P,%.25c時(shí)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1molH2O,溶液體積增加，如果往大量此溶液中加1molCROH溶液體積增加。試計(jì)算(1)將CH30H和H2O混合時(shí)，混合溶液的體積。(2)此混合過程中體積的變化。已知25c時(shí)甲醇密度為cm-3,水的密度為cm-3。答：XB=VH2C=,V甲醇=(1)V=niVi+n2V2=x+x=26,01cn3(2)混合前：V=x32P甲醇)+(Xl8/p2=(X3Z)+(X1&)=(3) AV=時(shí)，在1dm，NaBr水溶液中含NaBr(B),體積質(zhì)量為cm3。計(jì)算該溶液的：(1)溶質(zhì)B的濃度cb；(2)溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)xb;⑶溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB0答：V=1dm3,mNaBr=,P=cm3,MNaBr=103CB=nB/V溶液=1031=dm332199xB=nB/(nA+nB)=煩=(321.99 /103) [(1.238 1000 321.99) /18]+=(3)bB=nB/Ma=103)/[/1000]==kg-1[(1)moldm-3(2)(3)molkg-1]518c時(shí)，溶于1kg水中的硫酸鎂溶液的體積與硫酸鎂的質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系在 b<molkg-1時(shí)可表示為V/cm3=+(b22計(jì)算b=molkg-1時(shí)，硫酸鎂的偏摩爾量和水的偏摩爾量。[cm3mol-1,cm3mol-1]日： VB.MgSQbBT,P,bc將原式展開，得到V=+對(duì)b微分，VB.MgSO4 — =2X,bBT,P,bcBb=，代入得到VB,MgS04=mol-1將b=molkg-1,代入求得V的方程得到總體積為在利用集合公式V=n水V水+nMgso4VmgS04.其中,V=n水V水+nMgso4VmgS04.其中,n水6比較dG=-SdT+Vdp及dG=-SdT+Vdp+ BdnB的應(yīng)用對(duì)象和條件。BdG=-SdT+Vdp：?jiǎn)谓M分封閉系統(tǒng)，無其他功dG=-SdT+Vdp+BdnB多組分封閉系統(tǒng)，無其他功。B§氣體熱力學(xué)(P74)1證明：理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)與壓力無關(guān)2試由理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式： b(g,T,pb)=BO(g,T)+RTln(pb/pO),導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程3.理想氣體混合物組分 B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為 B(g,T,p,XB) BO(g,T)RTln~pO,pBO(g,T)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指的是怎樣的狀態(tài)真實(shí)氣體混合物組分 B化學(xué)勢(shì)表達(dá)式中，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與它是否相同答：理想氣體混合物：標(biāo)準(zhǔn)態(tài) BO(g,T)指溫度為T、壓力為p的純B理想氣體。真實(shí)氣體混合物：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)O(g,T)指溫度為T、壓力為p,且服從理想氣體狀態(tài)方程的純B氣體。

★二者標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同，均以純氣體B,溫度為T、壓力為p,服從理想氣體定律。但對(duì)真實(shí)氣體來說，它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是一個(gè)實(shí)際上并不存在的假想狀態(tài)。4求0C,x106Pa時(shí)CH4的逸度因子，已知CH4的Tc=K,pc=x105Pa[]5估計(jì)在92C,x106Pa時(shí)的CO2的逸度，已知CO2的Tc=K,pc=x105Pa。[x61Pa]T"mT"mlhsm4.解：根據(jù)dpdTAT==X(18/-18/X10-6XAp/X18Ap=xi06Pa5.解：(1)5.解：(1)lnpp1gHm(T2T1)RT2Tl 'gHgHm171 m(ln)8.314373.15273.15/(373.15273.15)=mol11.92(2),100ln171380408.314,LT2(2),100ln171380408.314,LT2=373.15T26.解：gHm88473.1541637Jmol1 41.637kJmol11n_p2 gHm(T2T1) 1np2 41637(293.15473.15)p1 RT2Tl ' 100 8.314293.15473.15p2=Pa,p2=n2RT/V,=mXX1n2=molm(油)=x120=g§單組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)（P81）.從_p_=_S應(yīng)用于純物質(zhì)氣液平衡系統(tǒng)，可直接導(dǎo)出生=_S，你對(duì)MaxwellTvVt dTV關(guān)系的適用條件及上述推導(dǎo)的思路是如何理解的

答：Maxwell關(guān)系式適用條件：封閉系統(tǒng)，W=0單組分均相系統(tǒng)(無論可逆與否)多組分多相系統(tǒng)的不可逆過程中，組成會(huì)發(fā)生改變，所以Maxwell關(guān)系式不適用曳二、適用于單組分系統(tǒng)的兩相平衡過程(可逆過程)dTV.請(qǐng)就以下三方面比較Clapeyron方程與Clausius-Clapeyron方程：答：(1)應(yīng)用對(duì)象；Clapeyron方程適用所有的單組分兩相平衡過程；Clausius-Clapeyron方程：只能用于固氣；液氣兩相平衡過程(2)限制條件；Clapeyron方程適用單組分兩相平衡過程；Clausius-Clapeyron方程只能用于單組分固氣；液氣兩相平衡過程，其中必須有一相為氣相(3)精確度： Clausius-Clapeyron方程中Vg-Vl=&;Vg-Vs=3,不如Clapeyron方程精確。.已知液體A和液體B的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)分別為70c和90Co假定兩液體均滿足Trouton規(guī)則，試定性地闡明：在25c時(shí)，液體A的蒸氣壓高于還是低于液體B的蒸氣壓答：依據(jù)特魯頓規(guī)則：A的汽化熱AgHm=+70)X88=kJ-1oB的汽化熱AgHm=+90)X88=kJmo-1ln(P2/Pi)=[1aHm(T2-Ti)]/(R如Ti),則有l(wèi)n(PA,25c/P尸[30197F25C=P同理：B而言：Pb,25c=P,可見Pa,25c>225c.已知水和冰的體積質(zhì)量分別為gcm-3和gcm-3；冰在0c時(shí)的質(zhì)量熔化始為Jg-1試計(jì)算在C的氣溫下，要使冰熔化所需施加的最小壓力為多少解：dPsHTsV解：dPsHTsVdPsHdT,積分后得到：P2Psvt(DT1=)P1=p； T2=將以上數(shù)據(jù)代入(1)式，333.510.9998 0.9168333.510.9998 0.9168 ln運(yùn)

)106 273.15解得，P2-p=x15Pa,P2=x『0a.已知HNO3(l)在0c及100c的蒸氣壓分別為kPa及171kPa試計(jì)算:

（1）HNQ（l）在此溫度范圍內(nèi)的摩爾氣化始；（2）HNQ（l）的正常沸點(diǎn)。”(上L，RTiT2解：(1)Pi”(上L，RTiT2代入Clausius-Clapeyron^程1nP2Pi171igH1192- 8.314(273.151 ),解得171igH1192- 8.314(273.15373.15)(2)正常沸點(diǎn)即指1p大氣壓下的沸點(diǎn)。代入Clausius-Clapeyron^程,1n171000 38040 1 1解得T1=101325 8.314(t1373.15).在20c時(shí),100kPa的空氣自一種油中通過。已知該種油的摩爾質(zhì)量為 120gmo-1,標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為200Co估計(jì)每通過1m3空氣最多能帶出多少油（可利用Trouton規(guī)則）解：（分析）1m3空氣帶出油的溫度為20C,其壓強(qiáng)正好是油在20c的飽和蒸汽壓。 ?乙一、，trr-已知油的P2=p,T2=200+=1=20+=;求P油。嗚晉T；T2）根據(jù)特魯頓規(guī)則（注意是正常沸點(diǎn)）有： AgH=88X=mol-嗚晉T；T2）ln10*3254164°（= -）解得p*油=Pa（相當(dāng)于空氣中油的分壓）。根據(jù)PP油8.314293.15473.15火.. ，、? ?―? 油丫總二口油RT,n油=、1)/X=^W油=、120=.水的冰點(diǎn)與其三相點(diǎn)有何區(qū)別答：（1）溫度不同。冰點(diǎn)是，而三相點(diǎn)是。（2）相平衡不同。三相點(diǎn)是冰、水、蒸氣三相平衡；而冰點(diǎn)是固相（純水） 、液相（飽和空氣的水溶液）、氣相（潮濕空氣）三相平衡。（3）自由度數(shù)不同。三相點(diǎn)是單組分系統(tǒng)，組分?jǐn)?shù)C=1（即只有水），相數(shù)為3,f=c-p+2=1-3+2=Q是無變量點(diǎn)，三相點(diǎn)的溫度和壓力由體系自定，我們不能任意改變；而冰點(diǎn)可以認(rèn)為是雙組分系統(tǒng)，組分?jǐn)?shù) C=2（即水和空氣，）相數(shù)為3,f=c-p+2=2-3+2=1,是單變量系統(tǒng)?！?多組分氣-液平衡系統(tǒng)熱力學(xué)（P91）.多組分系統(tǒng)可區(qū)分為混合物及溶液（液體及固體溶液），區(qū)分的目的是什么答：為了研究的方便?；旌衔飼r(shí)，其中每一組分所遵循的規(guī)律是相同的，如理想液體混合物中每一組分都服從Raoult定律，實(shí)際混合物可對(duì)理想混合物進(jìn)行校正。溶液中組分區(qū)分為溶質(zhì)和溶劑，二者所遵循的規(guī)律不同，如理想稀薄溶液中的溶劑服從Raoult定律，溶質(zhì)服從Henry定律；實(shí)際溶液中溶劑相對(duì)Raoult定律進(jìn)行校正，溶質(zhì)相對(duì)Henry定律進(jìn)行校正。.混合物的組成標(biāo)度有哪些溶質(zhì)B的組成標(biāo)度有哪些某混合物含B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為，把它表示成wb=Swb%=20%哪個(gè)是正確的在相圖的組成坐標(biāo)中用“w（B）x100%”，表示混合物中B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)嗎答：混合物的組成標(biāo)度有：質(zhì)量濃度（陽二m”）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wb=m?m）、摩爾分?jǐn)?shù)（XB=nB/2A|）、體積分?jǐn)?shù)（①齊XBV*m,B/區(qū)V*m,A）、物質(zhì)的量濃度（CB=nB/V）。溶質(zhì)B的組成標(biāo)度有：質(zhì)量摩爾濃度（bB=nB/mA）、摩爾分?jǐn)?shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)。含B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為，應(yīng)把它表示成WB=0在相圖的組成坐標(biāo)中，用WB或w（B）/%表示混合物中B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。.比較Raoult定律pa=PaXa、Herry定彳tpB=kx,Bxb的應(yīng)用對(duì)象和條件。Pa和kx,B都和哪些因素有關(guān)答：Raoult定律PA=pAXA適用于理想混合物及理想稀薄溶液中的溶劑。 XA-^1,pA=pAHerry定律pb=kx,Bxb適用于理想稀薄溶液中的溶質(zhì)。xb-1,pb市b*一定溫度下，pa只取決于溶劑的本性，而kx,B取決于溶劑和溶質(zhì)的本性，且濃度標(biāo)度不同時(shí)，有不同的Herry系數(shù)。.試比較理想液態(tài)混合物和理想稀溶液的定義?？煞裼霉蕉x它們答：理想液態(tài)混合物：任意一個(gè)組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液體混合物就稱為理想液態(tài)混合物。理想稀溶液：若溶劑服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律，則該溶液就稱為理想稀薄溶液?？捎霉蕉x它們：PB=kxXB

當(dāng)對(duì)任一組分kx=PBOA,1=1,T1OA,1=1,T1一Tb當(dāng)只有一個(gè)組分（溶劑）kx=PB*,其它組分kx市B*,即為理想稀溶液.推導(dǎo)理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)之一： mixSm R XBlnXb。B角單：Amix G=AmixH_ T及ixS,因?yàn)槔硐胍簯B(tài)混合物 用ix H=0,所以AmixS=-&ix G/T+ixG=2bGb—2bGb*=2bpB—2b目*=現(xiàn)B*+RTlnXs)-2b(jb*=2bRTlnX+ixS=-^mixG/T=-2bRlnXs,所以摩爾混合烯J mixsm RxBlnxB°B6.稀溶液的凝固點(diǎn)一定下降，沸點(diǎn)定上升嗎為什么答：稀溶液的凝固點(diǎn)一定下降，沸點(diǎn)一定上升。, A,2ln 6.稀溶液的凝固點(diǎn)一定下降，沸點(diǎn)定上升嗎為什么答：稀溶液的凝固點(diǎn)一定下降，沸點(diǎn)一定上升。, A,2ln A,1Hm(A)1(―R T2T2Tb對(duì)于s對(duì)于s諭公l平衡過程,B是純固相S,a是液相l(xiāng)/r-.r-*oA,1=1,T1一TfOA,2,T2-Tflna,2Hm(A)(1RTfJlna,2Hm(A)(1RTfJTfM)OA,2<1,?.lna,2<0,又丁Hm*(A)>0,1Tf>0Tf>-T-,TfvTf*,即凝固f點(diǎn)下降。⑵對(duì)于l檢??⑵對(duì)于l檢??g平衡過程,B是純固相g,a是液相l(xiāng)叭2,lna,2T2Fl

gHm(A),1Tb1*TbOA,2<1,.?.lna,2<0,又=&Hm*(A)<0,1 1c「<0,TbTb-1<Tb TbTb>Tb*,即沸點(diǎn)升所以，對(duì)于非揮發(fā)性溶質(zhì)而言，凝固點(diǎn)下降，沸點(diǎn)一定升高。但對(duì)揮發(fā)性溶質(zhì)，凝固點(diǎn)下降,沸點(diǎn)不一定升高。.在300K時(shí)，5molA和5molB形成理想液態(tài)混合物，求AmixH、AmixU、AmixS和AmixG。解：理想液態(tài)混合物，&ixV=0,所以PAmixV=0,因?yàn)榈葔合翲=Qp,而及ixH=0,所以加ixQ=0,加ixU=加ixQ+加ixW=0+0=0ZmixS=-R2bInXb=X(5X+5K1=J-/mixG=RT2biInXb=X300X(5X+5X=kJ.液體A和B可以形成理想混合物。若把組成yA=的蒸氣混合物放入一帶有活塞的氣缸中進(jìn)行恒溫壓縮。已知該溫度時(shí)p*A和p*B分別為x105Pa和x105Pa。問剛開始出現(xiàn)液相時(shí)的總壓是多少。解：設(shè)剛開始出現(xiàn)液相時(shí)的蒸氣總壓為 P。剛開始出現(xiàn)液相時(shí)，氣相的組成未發(fā)生改變，組分的蒸氣分壓既服從Raoult定律，又服從道爾頓分壓定律，所以有，Pa=P/A=R*xa(1)同理，Pb=PyB=PB*xb,即P(1-yA)=FB*(1-xa) (2)(1)/(2)得，~^y——PAxA ,解得xa=23,P=x14EPa1VaPb(1xa)9.若人血的滲透壓在30c時(shí)為x105Pa,假設(shè)1個(gè)NaCl分子能解離產(chǎn)生個(gè)質(zhì)點(diǎn)，則溶液的NaCl濃度為多少才能與人血發(fā)生等滲解：已知n=x?Pa,T=273+30=303K由口=RTBC解得Cb=mol/m3。“等滲”即NaCl溶液的滲透壓與人血的滲透壓相等。因?yàn)?個(gè)NaCl分子可解離為個(gè)質(zhì)點(diǎn)，由滲透壓公式求得的CB為質(zhì)點(diǎn)的濃度，所以NaCl的濃度為：CNaCl==mol/m3=x1-2moldm-3(或：H=RTB>RTCaClX代數(shù)直接解得Cb)10.苯在101325Pa下的沸點(diǎn)是，沸點(diǎn)升高系數(shù)是Kkgmo-1,求苯的摩爾氣化燃。解：據(jù)Kb=RCE*)2MA/AapH*m(A),AapH*m(A)=R(T)*)2MA/Kb=>2x78x10=kJmiol-111.氯仿(A)-丙酮(B)混合物，xa=,在C時(shí)的飽和蒸氣總壓為kPa,其中yA=。若以同溫同壓下的純氯仿(p*=kPa)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，計(jì)算該混合物中氯仿的活度因子及活度。設(shè)蒸氣可視為理想氣體。解：PA=Py\=x=kPa液體混合物，廿FA/(XApA*)=1=0A=AXA=X=§ 多組分多相平衡(P98).一個(gè)相平衡系統(tǒng)最少的相數(shù)P=最小的自由度數(shù)f=答：最少的相數(shù)Pmin=1；最小的自由度數(shù)f*min=0。.試確定平衡系統(tǒng)H2(g)+l2(g)=2HI(g加的組分?jǐn)?shù)。(1)反應(yīng)前只有HI(g);(2)反應(yīng)前只有H2(g)及12(g);且二種物質(zhì)的量相等；⑶反應(yīng)前有任意量的H2(g)、I2(g)及HI(g)0解：(1)N=3,R=1,R'=1(1:1分解)，C=N-R-R'=3-1-1=1N=3,R=1,R'=1(二種物質(zhì)的量相等),C=N-R-R'=3-1-1=1N=3,R=1,R'=0,C=N-R-R'=3-1-0=2.如果系統(tǒng)中有下列物質(zhì)存在，且給定物質(zhì)之間均建立了化學(xué)平衡，試確定系統(tǒng)中的組分?jǐn)?shù)。HgO⑸Hg(g),02(g)；C⑸H20(g),H2(g),CO(g)CQ(g);Fe(s)FeO⑸CO(g)CQ(g)。解：(1)HgO(s)=Hg(g)+/202(g)N=3,R=1,R'=0,C=N-R-R'=3-1-0=2C+C0=2CQC+H20=H2+C0N=5,R=N-m=5-3=ZR'=0,C=N-R-R'=5-2-0=3FeO+CO=Fe+C2ON=4,R=1,R'=0,C=N-R-R'=4-1-0=34.指出下列相平衡系統(tǒng)中的化學(xué)物質(zhì)數(shù) N,獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)式數(shù)R,組成關(guān)系數(shù)R,組分?jǐn)?shù)C,相數(shù)P及自由度數(shù)f:⑴NH4HS(s邦分分解為NH3(g)和H2s(gM成平衡；解：NH4HS(s>NH3(g)+H2S(g)N=3,R=1,R'=1(NH3(g)和H2s(g)摩爾比為1:1),C=N-R-R'=3-1-1=1P=2,f=C-P+2=1-2+2=1⑵NH4HS(s)口任意量的NH3(g)及H2s(gM成平衡；解：NH4HS(s>NH3(g)+H2S(g)N=3,R=1,R'=0,C=N-R-R'=3-1-0=2P=2,f=C-P+2=2-2+2=2⑶NaHCO(s邢分分解為Na2CQ(s)、H2O(g)及CQ(g)達(dá)成平衡；解：2NaHCQ(s)=Na2CQ(s)+H2O(g)+CO(g)N=4,R=1,R'=1(H2O(g)和CO2(g)摩爾比為1:1),C=N-R-R'=4-1-1=2P=3,f=C-P+2=2-3+2=1⑷CaCO(s)部分分解為CaO(s及CQ(g)達(dá)成平衡；解：CaCO(s)=CaO(s)+C2(g)N=3,R=1,R'=0(CaO(s和CQ(g)不在同一相)，C=N-R-R'=3-1-0=2P=3,f=C-P+2=2-3+2=1(5)蔗糖水溶液與純水用只允許水透過的半透膜隔開并達(dá)成平衡；解：N=2,R=0,R'=0,C=N-R-R'=2-0-0=2P=2,f=C-P+2=2-2+2=2(6)CH(g)與H2O(g)反應(yīng)，部分轉(zhuǎn)化為CO(g>CO2(g)和H2(g)并達(dá)成平衡。解：CH4(g)+KO(g)=CO(g)+3H(g)CH4(g)+2岐O(g)=CQ(g)+4H2(g)CO(g)+HO(g尸CO(g)+H2(g)N=5,以上方程式只有兩個(gè)是獨(dú)立的，R=2(或根據(jù)R=N-m=5-3=2),R'=0,C=N-R-R'=5-2-0=3f=C-P+2=3-1+2=4.在水、苯和苯甲酸系統(tǒng)中，若任意給定下列條件，系統(tǒng)中最多可有幾相共存(1)等溫；(2)等溫、水中苯甲酸濃度確定；(3)等溫、等壓、苯甲酸濃度一定解：(1)N=3,C=3,f=C-Pmax+1=4-Pnax=0,Pmax=4N=3,C=3,f=C-Pmax=3-P?nax=0,Pmax=3N=3,C=3,f=C-Pmax-1=2-Pmnax=0,Pmax=2.試確定下列系統(tǒng)的自由度數(shù)，如果f*0,則指出變量的含義。(1)pO下水與水蒸氣達(dá)平衡；解：N=1,C=1,f*=C-P+l=l-2+1=0⑵PO下，I2分別溶解在水和CC4中且達(dá)分配平衡，無I2(s*在；解：N=3,C=3,f*=C-P+1=3-2+1=2變量可能是溫度和I2在水/CC4中的濃度。⑶噸(g)、N2(g)和NHs(gXE2PO下達(dá)化學(xué)平衡；解：n=3,R=1,R'=0,C=N-R-R'=3-1-0=2P=1,f*=C-P+1=2-1+1=2變量可能是溫度和某物質(zhì)的濃度。(4)pO下，H2SQ水溶液與H2SQ?2H2O(s)達(dá)平衡；解：N=3,R=1(H2SQ+2H2O=H2SO42H2O(s),R'=0,C=N-R-R'=3-1-0=ZP=2,f*=C-P+1=2-2+1=1變量可能是溫度或溶液中H2SQ的濃度。(5)在一定的溫度、壓力下，ZnO(s)KC還原而達(dá)平衡，系統(tǒng)中存在著ZnO⑸C⑸Zn(s),CO(g和CC2(g)o解：ZnO(s)+C(?Zn(s)+CO(g)2ZnO(s)+C(s>2Zn(s)+CO(g)N=5,R=2,R'=0,C=N-R-R'=5-2-0=3P=4,f=C-P+2=3-4+2=1變量可能是溫度或壓力，說明溫度和壓力不可能同時(shí)獨(dú)立變化。注：此題出得不嚴(yán)密，”在一定的溫度、壓力下”其實(shí)指在一定的溫度、壓力范圍內(nèi),即溫度和壓力并不是定值，而是在一定范圍內(nèi)可變的。7.碳酸鈉與水可組成下列幾種水合物： Na2CQH2O、N&C037H2O、NmCQI0H2O。(1)在pO下，與碳酸鈉水溶液和冰平衡共存的含水鹽最多可以有幾種解：Na2CQ(aq)+H2O(s)=NmCQH2O(s)Na2CQ(aq)+7H2O(s)=NazCQ7H2O(s)Na2CQ(aq)+10噸O(sANazCQ10H2O(s)N=5，R=3，R'=0，C=N-R-R'=5-3-0=，2f*=C-Pmax+1=3-Pmax=0，Pmax=3。因?yàn)橐延袃上?碳酸鈉水溶液和冰)，所以含水鹽最多有一種。(2)在30℃時(shí)，可與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種Na2CO3H2O(s)=Na2CC3(s)+H^O(g)Na2CO37H2O(s)=Na2CQ(s)+7H2O(g)Na2CC310H2O(s)=Na2CC3(s)+10h2O(g)N=5，R=3，R'=0，C=N-R-R'=5-3-0=，2f*=C-Pmax+1=3-Pmax=0，Pmax=3，因?yàn)橐延幸幌?水蒸氣)，所以含水鹽最多有兩種。8.在任意量的HCl(g和NH3(g)所組成的系統(tǒng)中，反應(yīng)HCl(g)+NH(g)=NH4Cl(s)±平衡時(shí)系統(tǒng)的自由度為多少解：HCl(g)+NH(g)=NH4Cl(s)N=3，R=1，R'=0，C=N-R-R'=3-1-0=，2f=C-P+2=2-2+2=2第二章多相多組分系統(tǒng)熱力學(xué)(章后練習(xí)題 P115-120)練習(xí)題．V/cm3=++2+，V=，VNac=+(32)X2+2X,代入1molkg-1,VNac=mol-1,V=1XVNac+(1000/18)xVh2o,Vh2c=cm3mol-1。8.AG=RTln(a/a1)弋RTln(x/x1)=x=J(1)101325=X105+,x(c6H5cl)=，x(c6H5Br)=。X105x(C6H5Br)=X105x(C6H5cl)=X105(1-x(C6H5Br))

x(C6H5Br)=,x(C6H5cl)=。(1)義105=x105+,x(CC4)=,x(SnC4)=,X105X=X105y(SnC4),y(SnC4)=y(CC4)=.解：ATr=KfbB,8=40X129MB)X1000,Mb=306gmo-1.解：(1)a(H2O)=1705=,x(H2O)==a(H2O)=x(H2O)丫(H2O),丫(H2O)==I-b=-b+RTlna(HO),11b0-nb=-RTlna(HO)=x=kJ2-1C時(shí)，將NaCl溶于1kg水中，形成溶液的體積V與NaCl物質(zhì)的量n之間關(guān)系以下式表示：V（cm3）=++2+,試計(jì)算1molkg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩爾體積。解：由偏摩爾量的定義得：V解：由偏摩爾量的定義得：VyNaClV=+x2+x2nnT,P,ncn=1mol,VNaC=mol-1,溶液體積V=。n(H2O)=mol,按集合公式：V=nVjaCl+n(H2O)Vh2o求出Vh2o=cm3mol-12-2在15C、P下，某酒窖中存有104dm3的酒，w（乙醇尸96%今欲加水調(diào)制為w（乙醇）=56%勺酒。試計(jì)算：（1）應(yīng)加水多少dm3（2）能得到多少dm3w（乙醇）=56%勺酒已知：15C、P時(shí)水的密度為kgdm-3;水與乙醇的偏摩爾體積為：w（乙醇）X100V(H2。)/cm3mol-1V(C2H5OH)/cm3mol-19656解：（1）w（乙醇尸96%寸，據(jù)集合公式VnN7K年V乙，104x103=n水x+n乙x①

miz. m水 miz. m水 nzM乙n水M水96%由①和②式聯(lián)立，解得n水=17876mol,n乙=167879mol所以,w(乙醇尸56%寸，——匹ME——56%，解得n水337090molrtM乙n水M水故,(33709017876)180.999110故,(33709017876)180.999110335751dm3⑵w(乙醇尸56%寸，據(jù)集合公式vnN7KnzV乙(33709017.1116787956.58)103- 315266dm2-3乙月青的蒸氣壓在其標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)附近以 3040Pa貝的變化率改變，又知其標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為80C,試計(jì)算乙月青在80c的摩爾氣化燃。解：△vapHm=RT2(dlnp/dT)=RT2(dp/dT)/p=x+80)2X3040/105=kJmol1。2-4水在100c時(shí)蒸氣壓為101325Pa,氣化始為40638Jmol1。試分別求出在下列各種情況下，水的蒸氣壓與溫度關(guān)系式ln(p*/Pa)=f(T),并計(jì)算80c水的蒸氣壓(實(shí)測(cè)值為x105Pa)(1)設(shè)氣化始AHm=kJmo-1為常數(shù)；(2) (H2O,g)= JK1 mol-1 , (H2O,l)=J K-1 mol-1均為常數(shù)； (3) (H2O,g)=+x10-3T(JK1mol-1); (H2O,l)=JK1mol-1為常數(shù)；T T解：ln(p*/Pa尸ln(101325升 Hm/(RT2)dT；AHm=40638+373Cp,mdT;373 373△=(H2O,g)-(H2O,l)ln(p*/Pa)=-4888T+,計(jì)算出80c水的蒸氣壓為x105Paln(p*/Pa)=-676￥TTnT+,計(jì)算出80c水的蒸氣壓為x105Pa。ln(p*/Pa)=-6726TTnT+x10-3T+,計(jì)算出蒸氣壓為x105Pa2-5固體CC2的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系為：lg(p*/Pa)=-1353/(T/K)+已知其熔化始fusH；=8326Jmol1,三相點(diǎn)溫度為C。

（1）求三相點(diǎn)的壓力；（2）在100kPa下CQ能否以液態(tài)存在（3）找出液體CC2的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系式。解：（1）lg（P*/Pa）=-1353（T/K）+,已知三相點(diǎn)溫度T=,帶入公式得到三相點(diǎn)壓力P=x10Pa（2）畫出CO2的相圖可知，100kPa低于三相點(diǎn)壓力，不能以液態(tài)存在。（3）由Clausius-Clapeyron方程的不定積分式lnP=-A壓ut/RT+C,而lnP=,所以lgP=-Alsub/+C/,已知lg（p*/Pa）=-1353/（T/K）+,對(duì)比可知，-AISubZ=-1353,解得AISub=kJmol-1。根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)，AubHm=AusHm+AapHm（見小意圖），AapHm=kJmol-1。對(duì)氣液平衡，lnP=-AapHm/RT+C將AapHm=mol-1帶入得到,lnP=-17580/+C'o由于三相點(diǎn)也滿足此方程，將T=,P=x10Pa帶入得到C'=,所以對(duì)氣液平衡有l(wèi)nP=-17580/+,lgP=T+2-6硫有單斜硫（M）、正交硫（Rb液態(tài)硫（l）和氣態(tài)硫（g）四種不同的相態(tài)，具相圖如圖所示。（1）說明系統(tǒng)的三相點(diǎn)及其對(duì)應(yīng)的平衡共存的相態(tài)；（2）指出某系統(tǒng)P在等壓升溫過程中相態(tài)的變化，說明正交硫及單斜硫升華的條件。 （3）正交硫、單斜硫、液態(tài)硫、氣態(tài)硫能否穩(wěn)定共存解：（注意：緩慢加熱，相圖為實(shí)線部分；若快速加熱，則出現(xiàn)虛線部分）⑴三相點(diǎn)C點(diǎn)：R（正交硫）一—M件斜硫）一—收態(tài)硫）B點(diǎn)：R仟交硫）一一M件斜硫）一—我態(tài)硫）D點(diǎn)：R（正交硫）一一腋態(tài)硫）一—敏態(tài)硫）E點(diǎn)：M（單斜硫）一一液態(tài)硫）一—敏態(tài)硫）⑵PfWT2一等壓升溫過程（在圖中標(biāo)識(shí)）：P-T1：正交硫等壓升溫過程；T1：相變R仟交硫）——M中斜硫），溫度不變；T1-T2：?jiǎn)涡绷虻葔荷郎剡^程；T2：相變M（單斜硫）一—破態(tài)硫），溫度不變；T2一：液態(tài)硫等壓升溫過程；正交硫升華的條件：P<P3；T<單斜硫升華的條件：Pb<P<FE;<t<⑶單組分體系：C=1,f=C-P+2=1-P+2=3-Pfmix=0,所以Pmax=3。故正交硫、單斜硫、液態(tài)硫、氣態(tài)硫最多三相共存，不能四相穩(wěn)定共存。2-7在40c時(shí)，將molC2H5Br和molC2H5I的混合物(均為液體)放在真空容器中，假設(shè)其為理想混合物，且p*(C2H5Br)=kPa,p*(C2H5I)=kPa,試求：(1)起始?xì)庀嗟膲毫徒M成(氣相體積不大，可忽略由蒸發(fā)所引起的溶液組成的變化)；(2)若此容器有一可移動(dòng)的活塞，可讓液相在此溫度下盡量蒸發(fā)。當(dāng)只剩下最后一滴液體時(shí)，此液體混合物的組成和蒸氣壓為若干解：畫出相圖(見右圖)，XBr=1/(1+2)=1/3,⑴組成為XBr=1/3的體系，物系點(diǎn)為M(l),當(dāng)剛出現(xiàn)氣相時(shí)，體系到達(dá)。點(diǎn)，與之平衡的蒸氣為O′點(diǎn)，因?yàn)槭抢硐牖旌衔铮麖腞aoult定律，PBr=XBrp*Br=107X/3=kPa,PI=(1-XBr)p*I=M3=kPa,所以氣相總壓P=PBr+P=kPa。根據(jù)道爾頓分壓定律，氣相中PBr=P5Br,所以yBr=PBr/P==o(2)當(dāng)液體蒸發(fā)時(shí)，物系點(diǎn)沿O-P',液相組成沿O-P,氣相組成沿。'一P變化，剩下最后一滴液體時(shí)意味著氣相組成為yBr=1/3,yI=23,即與初始的液相組成相同，而此時(shí)液相的組成發(fā)生改變：PB尸Pyk=XBrp*Br—(1/3)P=Xb$107①R=Py=XIp*I-(2/3)P=(1xBr)乂②①②聯(lián)立，解得XBr=,P=kPa2-8在25C,pO時(shí)把苯(組分1)和甲苯(組分2)混合成理想液態(tài)混合物，求1摩爾C6H6從xi=(I態(tài))稀釋到xi=(H態(tài))這一過程中AG。解：AG=1(n)- 1(I)=RTln[x1(U)/x1(I)]=xln[/]=—713J2-920c時(shí)溶液A的組成為NH38H2。，其蒸氣壓為X104Pa,溶液B的組成為NH3211H2。，其蒸氣壓為x103Pa(1)從大量的A中轉(zhuǎn)移1molNH3到大量的B中，求AG。(2)在20c時(shí)，若將壓力為p。的1molNH3(gX容解在大量的溶液B中，求AG。解：題出得不嚴(yán)格，就按理想液態(tài)混合物處理，溶液A、B的蒸氣壓數(shù)據(jù)用不上。分析：溶液A的組成為NH38H2。，說明xnh3=1/(1+8)=1/9;同理，溶液B中xnh3=1/22。a(B)-(A尸RTInXB/xa)=乂乂ln/21)/(1/9)]=kJ⑵Q=(B)-*=RTlrxB=xxln(1/22)=kJ部分同學(xué)做法：⑴今(B)-(A)=[Mg,T)+RTIrpA/p)]-[Mg,T)+RTIrpB/p)]【據(jù)氣-液兩相平衡“尸，g)】=RTIrpB/Pa)=kJ⑵笄(B)-*=(B)-=RTIrpB/p)=kJ2-10C6H5CI和C6H5Br相混合可構(gòu)成理想液態(tài)混合物。C時(shí)，純C6H5CI和純CeHsBr的蒸氣壓分別為x105Pa和X105Pa。計(jì)算：(1)要使混合物在101325Pa下沸點(diǎn)為C,則混合物應(yīng)配成怎樣的組成(2)在C時(shí)，要使平衡蒸氣相中兩個(gè)物質(zhì)的蒸氣壓相等，混合物的組成又如何解：沸騰時(shí)，蒸氣的總壓應(yīng)等于外界大氣壓，設(shè) Xb,為C6H5Br在液相中的組成，Xci為CH5CI在液相中的組成。(1)依題意,Pc+PBr=101325,XciP*Cl+XBrP*Br=101325,XciXX1+(1-Xc)X*10單得Xc=,XBr=o(2)服從Raoult定律，XciP*c=(1-Xc)P*b/，代入數(shù)據(jù)解得Xc=,Xb尸。2-11100c時(shí)，純CC4及SnC4的蒸氣壓分別為x105Pa及X105Pa。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假定以某種配比混合成的這種混合物，在外壓為X 105Pa的條件下，加熱到100c時(shí)開始沸騰。計(jì)算：(1)該混合物的組成；(2)該混合物開始沸騰時(shí)的第一個(gè)氣泡的組成。解：(1)該混合物中含CC4為X,101325=X105(1-x)+X105x,求出x=

(2)第一個(gè)氣泡中含CC4為y=xi05x/101325=2-12乂廣的A-B二組分理想液態(tài)混合物，在X105Pa下加熱到80c開始沸騰，已知純A液體相同壓力下的沸點(diǎn)為90C,假定A液體適用特魯頓規(guī)則，計(jì)算當(dāng)xb=、80c的蒸氣壓和平衡氣相組成。解：根據(jù)特魯頓規(guī)則，純A解：根據(jù)特魯頓規(guī)則，純A汽化燃LapHm*=88義+90)=31957mOl-1。第一步：據(jù)Clausius-Clapeyron第一步：據(jù)Clausius-Clapeyron方程lnPA(90C)Pa(80C)H(T2Ti)RT2Tl一5,1.01310一5,1.013105lnPa(80C)31957108.314363.15353.15解得Pa(80C)=x10Pa第二步：xb=WA-B二組分理想液態(tài)混合物，在X10Pa下加熱到80c開始沸騰，此時(shí)P總=Pa*X(1-X+FB*XB=101325,X10X+PX=101325解得：80c時(shí)，P*b=263X15)Pa第三步：xb=、80c時(shí)，P=P*XA+PB*XB=X15X+263X518=x15Pa第三步：由Raoult定律和道爾頓分壓定律PB=yBP=P*XB,yB=PB*XB/P=263X毋x5=0yA=02-1320c時(shí)，當(dāng)HCl的分壓為X105Pa,它在苯中白平衡組成x（HCl為。若20c時(shí)純苯的蒸氣壓為X105Pa,問苯與HCl的總壓為x105Pa時(shí)，100g苯中至多可溶解HCl多少克。解：p（總尸p*（苯）（1-xHC）+kxxhci,kx=x105/Pa,求出xhc=,所以100g苯中至多可溶解HCl克。2-14樟腦的熔點(diǎn)是172C,kf=40Kkgmol-1（這個(gè)數(shù)很大，因此用樟腦作溶劑測(cè)溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，通常只需幾毫克的溶質(zhì)就夠了）。今有mg酚獻(xiàn)和129mg樟腦的混合物，測(cè)得該溶液的凝固點(diǎn)比樟腦低Co求酚丈的相對(duì)分子質(zhì)量。解：根據(jù)Af=kf乳bB(1),其中12bB=nB/mA=x10/Mb)/(129x-1)=Mb已知Af=8,kf=40Kkgmol-1,帶入(1)式得8=40XMb,解得Mb=306gmol-1。2-15在15c時(shí)，1molNaOH溶于H2O中所形成的溶液蒸氣壓為Pa,在此溫度下純

水的蒸氣壓力1705Pq設(shè)純水活度為1。試計(jì)算:⑴溶液中水的活度因子；(2)水在溶液中的化學(xué)勢(shì)與純水化學(xué)勢(shì)之差。解：(1)已知Ph2O=,P*H2O=1705PaXH2