有機化學：第十二章 含氮化合物

第十二章含氮化合物NitrogenCompounds1硝基化合物偶氮化合物及染料CONTENT123胺2

含氮化合物：胺、季銨堿、季銨鹽、肼、硝基化合物、亞硝基化合物、偶氮、重氮、疊氮等

胺：R-NH2

季銨堿：R4N+OH-

季銨鹽：R4N+Cl-

肼：RNHNH2

硝基化合物：R-NO2

亞硝基化合物：R-NO

偶氮：Ar-N=N-Ar

重氮：R—+N三NX-

重氮化合物

疊氮：R-N＝N-N

只學習硝基化合物和胺3一、硝基化合物

1、命名

酯：R-O-NO2

硝基化合物：R-NO2

酯的命名與有機酸酯的命名相同

硝基化合物：將-NO2或-NO作為取代基

CH3CH2NO2

硝基乙烷

對硝基甲苯

42.物理性質(zhì)兩個N—O鍵等長

不能反應其真正的結構

高極性，（CH3—NO2)穩(wěn)定，良溶劑，有毒。53、化學性質(zhì)

1）還原：制備胺

與Fe+HCl類似的有：SnCl2+HCl,Sn+HCl,Zn+HCl

2）脂肪族硝基化合物的酸性

63）硝基對芳環(huán)上鄰、對位基團的影響

a、硝基是一個強吸電子基團，它的吸電子作用是通過吸電子的誘導效應和吸電子的共軛效應實現(xiàn)的，使苯環(huán)上硝基的鄰、對位上的電子云密度明顯降低，這時，苯環(huán)上硝基的鄰、對位更易被親核試劑進攻，易發(fā)生親核取代反應。

7

室溫

與-NO2對苯環(huán)影響情況類似的集團有：

-N2+、-NO、-NO2、-

CF3、-CO-R、-CN、-COOH等

8b對酚的酸性影響

硝基處于酚羥基的鄰或對位時，能使酚的酸性增強。

pKa=9.897.173.96

8.287.16

間位影響不明顯

9二、胺：R-NH2

分類：

伯胺（一級）R-NH2

仲胺（二級）R2NH

叔胺（三級）R3N

氨、胺、銨

氨：取代基：-NH2

氨基，-NH-亞氨基，CH3NH-甲氨基

胺：作為官能團：CH3NH2

甲胺

Ar-NH2

苯胺

銨：N上帶有“+”電荷，CH3NH3+Cl-

氯化甲銨

R4N+OH季銨堿

R4N+Cl-

季銨鹽

10[簡單胺]以胺為母體，氮上取代基用N定位。

N-苯基苯甲胺乙二胺[較復雜胺]

烴或其它官能團為母體，氨基作取代基。

3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷

4-亞氨基-2-戊酮對氨基苯甲酸乙酯1、命名

[季銨化合物]將負離子和取代基的名稱放在“銨”字前2、胺的結構孤電子對使胺具有親核性、堿性;簡單手性胺易發(fā)生對映體的互相轉變。氫氧化(2-羥乙基)

三甲銨(俗名膽堿)碘化四異丙銨

氮原子上連有四個不同基團的季銨化合物具有旋光性，芳香胺氮原子為不等性的sp3雜化。(具有某些sp2

特征)ΔE=6千卡/mol但有些被環(huán)狀結構固定的三級胺，由于不能翻轉，也可以分離出對映異構體，如：胺：一般都具有強烈的臭味，但氨基酸除外，它是人體不可缺少的物質(zhì)。

芳香胺毒性極強，而且是強致癌物質(zhì)3、物理性質(zhì)10胺、20胺能形成分子間氫鍵。(N-H···N)弱于(O-H···O)。144、化學性質(zhì)

1）堿性：氨基上的孤對電子，易與質(zhì)子結合，具有堿性。

由于R的給電子效應，使得N原子上的電子云密度增高，接受質(zhì)子的能力增強，從pKb可以看出，它是比NH3強的堿。

NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N苯胺

pKb4.753.353.274.229.73

原因：空間的排阻效應起作用，使得質(zhì)子難以靠近N原子；對于苯胺，由于存在p-π共軛，使得N上的電子云密度降低，更不容易接收質(zhì)子。

15一些常見的胺的pKb值：

化合物

pKb(25℃)化合物

pKb(25℃)

NH34.75C2H5NH23.36

CH3NH23.38(C2H5)2NH3.06

(CH3)2NH3.27(C2H5)3N3.25

(CH3)3N4.21

13.8

9.48.014.3162）

胺的氧化反應

3o胺的氧化

合成烯（除去N）

有β-H的三級胺：cope消去產(chǎn)物復雜無制備意義肟羥胺17Cope消去的立體化學：（順式消去）立體選擇性很高183）

胺或氨的烷基化反應19季銨鹽化合物季銨鹽季銨堿20季銨堿受熱分解反應濕21霍夫曼（Hofmann）消除當季銨堿分子中有兩個以上不同的氫原子可被消除時，反應主要從含氫較多的碳原子上消去氫原子，即主要生成雙鍵碳原子上烷基取代較少的烯烴霍夫曼（Hofmann）消除22特例：Example23過量過量應用：推測胺的結構Example244）胺的?；磻?RCO)2O、也是常用的?；噭?/p>

除了RCOCl，225

興斯堡（Hinsberg）反應

——用于鑒別1o、2o、3o胺26此反應還有一個重要用途，用來保護氨基：

如：想在苯胺上引入-NO2，若直接用HNO3與苯胺反應，則HNO3會把-NH2氧化，這時可以先進行?；?，把

-NH2保護起來，再與HNO3反應，最后經(jīng)過酸性水解除去?；?，而得到硝基苯胺。

對硝基乙酰苯胺275）與亞硝酸的反應i.伯胺產(chǎn)物復雜，無制備意義用于伯胺的定量分析用于制備5~9元環(huán)酮28ii.仲胺iii.叔胺二級胺亞硝酸鹽黃色油狀或固體強致癌物!R3N+HNO2R3N+HNO2（不穩(wěn)定的鹽）

N-亞硝基胺296）芳胺的重氮化及重氮鹽的反應30注意事項重氮鹽是無色晶體，在干燥條件下不穩(wěn)定，爆炸性強重氮鹽一般不溶于有機溶劑，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中發(fā)生離子化，溶液具有導電性重氮化反應要在酸性條件下進行，酸的用量一般為1:1.531a.重氮鹽的取代反應——制取芳香取代產(chǎn)物的重要反應32被氫所取代（去氨基反應）33被羥基所取代被氰基取代34重氮鹽被鹵素取代35還原反應偶聯(lián)反應36

制備上的應用i.H3PO237ii.38

b.重氮鹽的還原c.

偶聯(lián)反應G是強的給電子基（OH、OCH、NH、NHR等）32發(fā)色基團，有鮮艷的顏色——偶氮染料取代發(fā)生在對位若對位已有取代基則進入鄰位或39對偶聯(lián)組分的要求

①有強的給電子基

②反應的酸堿性要求嚴格

對苯酚

：中性

弱堿性有利：

若堿性太強，則：

酸性，則：

給電子能力增強

非親電進攻試劑，不能偶聯(lián)

對苯胺：中性

弱酸性有利：重氮鹽含量高但若太酸，則：404、胺的制法

1）氨或胺的烷基化

通過分餾，將它們可以一一分離

2）蓋布瑞兒合成法

41423）硝基化合物還原

43三、偶氮化合物及染料

1、偶聯(lián)反應

芳香叔胺（在中性或弱酸性）或酚（在弱堿）可與重氮鹽生成偶氮，這種反應叫偶聯(lián)反應。

1）與酚偶聯(lián)

堿性太強，會使反應速率降低或終止反應（生成重氮氫氧化物）。

2）與芳叔胺偶聯(lián)

弱酸條件增加了芳叔胺在水溶液中的溶解度，酸度若太大，則芳叔胺大部分成鹽，不利于反應進行。44

2、自然光

100nm200nm400nm800nm

波長

光譜區(qū)域X-射線遠紫外紫外可見近紅外

3、互補色

波長nm吸收的顏色眼睛看見的顏色

400紫色黃綠

450青橙黃

490青綠紅色

510綠紫色

550黃色藍青

640紅色青綠454、分子吸收光能后的變化：

200-800nm：使分子內(nèi)的電子產(chǎn)生能級的變化

800nm以上：使分子轉動和振動能級發(fā)生變化

生色基團：

-C=C-C=O-CHO-COOH-N=N

-N=O-NO2-C=S

向紅移動：由于取代基或溶劑的影響使某物質(zhì)的最大吸收波長向長波方向移動的現(xiàn)象。眼睛見到的顏色加深。

如：共軛效應、超共軛效應

向藍（紫）移動：由于取代基或溶劑的影響使某物質(zhì)的最大吸收波長向短波方向移動的現(xiàn)象。眼睛見到的顏色變淺。

如：空間位阻效應（降低了共軛效應，順式二苯乙烯）

465、酸堿指示劑

1）甲基橙

制備：