有機(jī)化學(xué)第十八章-碳水化合物課件

有機(jī)化學(xué)第十八章

碳水化合物有機(jī)化學(xué)第十八章

碳水化合物第十八章碳水化合物§18.1概論§18.2單糖的結(jié)構(gòu)§18.3單糖的反應(yīng)§18.4二糖§18.5多糖第十八章碳水化合物§18.1概論§18.2單糖的結(jié)構(gòu)第十八章碳水化合物碳水化合物也叫糖類(天然有機(jī)物)維持動(dòng)植物的生命紡織、造紙、食品工業(yè)部門的重要原料第十八章碳水化合物碳水化合物也叫糖類(天然有機(jī)物)維持動(dòng)植

碳水化合物也稱糖，是自然界存在最廣泛的一類有機(jī)物。碳水化合物由碳、氫、氧三種元素組成，通式為Cm(H2O)n，形式上像碳和水的化合物，故稱碳水化合物。如葡萄糖、果糖等的分子式為C6H12O6，蔗糖的分子式為C12H22O11，為碳水化合物。鼠李糖(C6H12O5)，脫氧核糖(C5H10O4)等組成不符合Cm(H2O)n的通式，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與碳水化合物相似，為碳水化合物。

乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)等，分子組成雖然符合上述通式，但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與碳水化合物相差甚遠(yuǎn)，不是碳水化合物。碳水化合物也稱糖，是自然界存在最廣泛的一類有機(jī)物18.1概述糖在生物體內(nèi)的代謝——逆過程（生命的能源）“萬(wàn)物生長(zhǎng)靠太陽(yáng)！”通式Cm(H2O)n，因而取名為碳水化合物。18.1概述糖在生物體內(nèi)的代謝——逆過程（生命的能源）“萬(wàn)1、定義：是一類多羥基醛或多羥基酮以及水解可生成多羥基醛或多羥基酮的化合物。分子式：C6H12O6HOCOHOHOHOHHHHHCH2OHHOCH2OHOHOHHHHCH2OHO葡萄糖果糖1、定義：是一類多羥基醛或多羥基酮以及水解可生成多羥2、分類：按是否水解及水解產(chǎn)物不同分為三大類碳水化合物單糖——不能水解的最簡(jiǎn)單的糖低聚糖——每分子可水解為2~9個(gè)單糖分子多糖——能水解產(chǎn)生大量的單糖分子單糖是構(gòu)成低聚糖和多糖的基本單位溶于水，有甜味。多數(shù)不溶于水，無甜味。2、分類：按是否水解及水解產(chǎn)物不同分為三大類碳水單糖——不能18.2單糖醛糖酮糖按所含羰基的類型丁糖戊糖己糖丙糖按含碳原子的數(shù)目一、單糖的結(jié)構(gòu)和命名1、命名HOCHOOHOHOHHHHHCH2OHD-（+）葡萄糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛CH2OHOCH2OHHOOHOHHHHD-（-）果糖(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羥基-2-己酮CHOCH2OHOHOHOHHHHD-核糖CHOCH2OHOHHOOHHHHD-木糖CHOCH2OHOHOHHHD-赤蘚糖CH2OHCHOOHHHHOD-蘇阿糖18.2單糖醛糖酮糖按所含羰基的類型丁糖除丙酮糖外，所有的單糖分子中都含有手性碳原子，因此有旋光異構(gòu)體。己醛糖分子中有四個(gè)手性碳原子，有24=16個(gè)立體異構(gòu)體。葡萄糖是其中的一種。己酮糖分子中有三個(gè)手性碳原子，有23=8個(gè)旋光異構(gòu)體，果糖是其中的一種。除丙酮糖外，所有的單糖分子中都含有手性碳原子，因此有單糖分子中決定其構(gòu)型的僅是距羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子。即單糖分子中距羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子與D-(+)-甘油醛的手性碳原子構(gòu)型相同時(shí)，稱為D-構(gòu)型；與L-(-)-甘油醛構(gòu)型相同時(shí)，稱為L(zhǎng)-構(gòu)型。D-甘油醛D-醛糖D-酮糖單糖分子中決定其構(gòu)型的僅是距羰基最遠(yuǎn)的手性碳單糖構(gòu)型通常采用D、L構(gòu)型標(biāo)記法標(biāo)記，即以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，通過逐步增長(zhǎng)碳鏈的方法來確定。

凡由D-(+)-甘油醛經(jīng)過逐步增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)轉(zhuǎn)變而成的醛糖，其構(gòu)型為D-構(gòu)型；D-(-)-赤蘚糖

D-(-)-蘇阿糖單糖構(gòu)型通常采用D、L構(gòu)型標(biāo)記法標(biāo)記，即以甘由L-(-)-甘油醛經(jīng)過逐步增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)轉(zhuǎn)變成的醛糖，其構(gòu)型為L(zhǎng)-構(gòu)型。L--蘇阿糖L--赤蘚糖由L-(-)-甘油醛經(jīng)過逐步增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)轉(zhuǎn)變

D-構(gòu)型的醛糖與-L構(gòu)型的醛糖互為對(duì)映體。例如，D-(+)-葡萄糖與L-(-)-葡萄糖是對(duì)映體，它們的旋光度相同，旋光方向相反。

D-（+）-葡萄糖L-（-）-葡萄糖D-構(gòu)型的醛糖與-L構(gòu)型的醛糖互為對(duì)映體。D-型酮糖，它們的結(jié)構(gòu)一般在2-位上具有酮羰基，比相同碳數(shù)的醛糖少一個(gè)手性碳原子，所以異構(gòu)體的數(shù)目也相應(yīng)減少。

D-葡萄糖

D-果糖D-甘露庚酮糖D-型酮糖，它們的結(jié)構(gòu)一般在2-位上具有酮羰基，比二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1．單糖的變旋現(xiàn)象和氧環(huán)式結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)事實(shí)①D-葡萄糖能以兩種結(jié)晶存在，一種是從酒精溶液中析出的結(jié)晶，熔點(diǎn)為146℃，比旋光為+112.2°；另一種是從吡啶中析出的結(jié)晶，熔點(diǎn)為150℃，比旋光度為+18.7°。將其中任何一種結(jié)晶溶于水后，其比旋光度都會(huì)逐漸變成+52.7°并保持恒定。有變旋現(xiàn)象。②葡萄糖具有醛基，能與HCN和羰基試劑等發(fā)生類似醛的反應(yīng)，但在通常條件下卻不與亞硫酸氫鈉起加成反應(yīng)；在干燥的HCl存在下，葡萄糖只能與一分子醇發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的縮醛。這些事實(shí)無法從開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)得到圓滿地解釋。二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1．單糖的變旋現(xiàn)象和氧環(huán)式結(jié)構(gòu)D-葡萄糖分子中，同時(shí)含有醛基和羥基，因此能發(fā)生分子內(nèi)的加成反應(yīng)，生成環(huán)狀半縮醛。兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的葡萄糖是一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體D-葡萄糖分子中，同時(shí)含有醛基和羥基，因此能發(fā)生分子實(shí)驗(yàn)事實(shí)的解釋

D-葡萄糖產(chǎn)生變旋現(xiàn)象是由于α-構(gòu)型或β-構(gòu)型溶于水后，通過開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)變，最后α-構(gòu)型、β-構(gòu)型和開鏈?zhǔn)饺N形式達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。平衡時(shí)的比旋光度為+52.7。。因此，具有變旋現(xiàn)象。D-葡萄糖平衡混合物中開鏈?zhǔn)胶績(jī)H占0.01%，因此不能與飽和NaHSO3發(fā)生加成反應(yīng)。但能與HCN羰基試劑等發(fā)生加成反應(yīng)。D-葡萄糖主要以環(huán)狀半縮醛形式存在，所以只能與一分子甲醇反應(yīng)生成縮醛。實(shí)驗(yàn)事實(shí)的解釋

果糖在自然界的化合態(tài)中為五元環(huán)結(jié)構(gòu)，而在結(jié)晶中則為六元環(huán)結(jié)構(gòu)，因此，果糖在水溶液中能以五種形式存在。果糖果糖在自然界的化合態(tài)中為五元環(huán)結(jié)構(gòu)，而在結(jié)晶中有機(jī)化學(xué)第十八章-碳水化合物課件單糖主要以五元、六元環(huán)存在。六元環(huán)糖與雜環(huán)化合物中的吡喃()相當(dāng)，具有這種結(jié)構(gòu)的糖稱為吡喃糖；五元環(huán)糖與雜環(huán)化合物中的呋喃()相當(dāng)，具有這種結(jié)構(gòu)的糖稱為呋喃糖。所以α-D-(-)-果糖（五元環(huán)）應(yīng)稱為α-D-(-)-呋喃果糖。單糖主要以五元、六元環(huán)存在。六元環(huán)糖與雜環(huán)化合物中的吡

2．哈武斯(Haworth)透視式單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)投影式不能反映各個(gè)基團(tuán)的相對(duì)空間關(guān)系。為了更接近其真實(shí)，并形象地表達(dá)單糖的氧環(huán)結(jié)構(gòu)，一般采用Haworth透視式來表示單糖的半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)。2．哈武斯(Haworth)透視式書寫D-葡萄糖Haworth式的步驟書寫D-葡萄糖Haworth式的步驟α－D－吡喃葡萄糖β－D－吡喃葡萄糖吡喃α－D－吡喃葡萄糖β－D－吡喃葡萄糖吡喃α-D-(+)-吡喃葡萄糖的環(huán)平面在紙面上旋轉(zhuǎn)或翻轉(zhuǎn)α-D-(+)-吡喃葡萄糖的環(huán)平面在紙面上旋轉(zhuǎn)或翻轉(zhuǎn)D-(-)-果糖的四種Haworth式如下：α－D－吡喃果糖β－D－吡喃果糖吡喃D-(-)-果糖的四種Haworth式如下：α－D－吡喃果糖α－D－呋喃果糖β－D－呋喃果糖α－D－呋喃果糖β－D－呋喃果糖如何確定單糖的D、L-構(gòu)型和α、β-構(gòu)型確定D、L-構(gòu)型：環(huán)上碳原子的位次按順時(shí)針方式排列，編號(hào)最大手性碳上的羥甲基在環(huán)平面上方的為D-構(gòu)型；羥甲基在環(huán)平面下方為L(zhǎng)-構(gòu)型。若按逆時(shí)針方式排列，則與上述判別恰好相反。D-構(gòu)型L-構(gòu)型如何確定單糖的D、L-構(gòu)型和α、β-構(gòu)型確確定α、β-構(gòu)型半縮醛羥基與編號(hào)最大手性碳上的羥甲基在環(huán)的異側(cè)為α-構(gòu)型；反之，半縮醛羥基與羥甲基在環(huán)的同側(cè)為β-構(gòu)型。α-構(gòu)型β-構(gòu)型確定α、β-構(gòu)型半縮醛羥基與編號(hào)最大手性碳上的羥甲基3．單糖的構(gòu)象α－D－葡萄糖（37%）

β－D－葡萄糖（63%）

3．單糖的構(gòu)象α－D－葡萄糖β－D－葡萄糖單糖是多羥基醛或多羥基酮，因此除具有醇和醛、酮的特征性質(zhì)外，還具有因分子中各基團(tuán)的相互影響而產(chǎn)生的一些特殊性質(zhì)。此外，單糖在水溶液中是以鏈?zhǔn)胶脱醐h(huán)式平衡混合物的形式存在的，因此單糖的反應(yīng)有的以環(huán)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行，有的則以開鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行?！?8.3單糖的反應(yīng)單糖是多羥基醛或多羥基酮，因此除具有醇和醛、酮的特征

差向異構(gòu)體：含多個(gè)手性碳原子的旋光異構(gòu)體，若只有一個(gè)手性碳原子構(gòu)型不同，其它構(gòu)型均相同，這樣的旋光異構(gòu)體被稱為差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)體間的互相轉(zhuǎn)化稱為差向異構(gòu)化。1．差向異構(gòu)化差向異構(gòu)體：含多個(gè)手性碳原子的旋光異構(gòu)體，若只2．氧化反應(yīng)①與溴水氧化:（1）酸性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)酮糖不被溴水氧化，用于區(qū)別醛糖與酮糖。

2．氧化反應(yīng)①與溴水氧化:②硝酸氧化醛糖在硝酸作用下生成糖二酸②硝酸氧化醛糖在硝酸作用下生成糖二酸酮糖與強(qiáng)氧化劑作用，碳鏈斷裂，生成小分子的羧酸混合物。根據(jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以確定醛糖的結(jié)構(gòu)。酮糖與強(qiáng)氧化劑作用，碳鏈斷裂，生成小分子的羧常用的弱氧化劑：土倫試劑斐林試劑本尼迪特試劑醛糖具有醛基，能被弱氧化劑氧化。酮一般不被弱氧化劑氧化，但酮糖（例如果糖）在弱堿性介質(zhì)中能發(fā)生差向異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)槿┨?，因此也能被弱氧化劑氧化。通常，把這些糖稱為還原性糖。（2）堿性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)單糖被弱氧化劑氧化，分別產(chǎn)生銀鏡或氧化亞銅的磚紅色沉淀。用于鑒別單糖。常用的弱氧化劑：醛糖具有醛基，能被弱氧化劑氧（3）生物體內(nèi)的氧化反應(yīng)在生物體內(nèi)的代謝過程中，醛糖在酶作用下發(fā)生羥甲基的氧化反應(yīng)，生成糖醛酸。葡萄糖和半乳糖被氧化時(shí)，分別生成葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。（3）生物體內(nèi)的氧化反應(yīng)在生物體內(nèi)的代謝過程中，醛3．還原反應(yīng)還原劑有硼氫化鈉等，工業(yè)上則采用催化加氫法。3．還原反應(yīng)還原劑有硼氫化鈉等，工業(yè)上則采用催化加氫4．成脎反應(yīng)4．成脎反應(yīng)糖脎的生成只發(fā)生在C1和C2上，除C1、C2外，其它手性碳原子構(gòu)型相同的糖，都能形成相同的糖脎。

不同的糖脎其結(jié)晶形狀、熔點(diǎn)和成脎所需的時(shí)間都不相同，因此可用于糖的鑒定。糖脎的生成只發(fā)生在C1和C2上，除C1、C2外，其它5．糖苷的生成糖苷是一種縮醛（或縮酮），比較穩(wěn)定，不易被氧化，不與苯肼、托倫試劑、斐林試劑等作用，也無變旋現(xiàn)象。糖苷對(duì)堿穩(wěn)定，但在稀酸或酶作用下，可水解成原來的糖和甲醇。5．糖苷的生成糖苷是一種縮醛（或縮酮），比較穩(wěn)定，不（1）酯化反應(yīng)

6．成酯和成醚反應(yīng)酶酶生物體內(nèi)的酯化

（1）酯化反應(yīng)6．成酯和成醚反應(yīng)酶酶生物體內(nèi)實(shí)驗(yàn)室中的酯化反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)室中的酯化反應(yīng)（2）成醚反應(yīng)甲基--β-D-葡萄糖苷甲基-2,3,4,6-四甲氧基–-β-D-葡萄糖苷2,3,4,6-四甲氧基–β-D-葡萄糖先將單糖分子中的半縮醛羥基通過成苷保護(hù)起來，然后再進(jìn)行成醚反應(yīng)。糖苷在稀酸中可發(fā)生水解。

。（2）成醚反應(yīng)甲基--β-D-葡萄糖苷7．顯色反應(yīng)糠醛及其衍生物可與酚類、蒽酮等縮合生成不同的有色物質(zhì)。

7．顯色反應(yīng)糠醛及其衍生物可與酚類、蒽酮五、重要單糖和單糖的衍生物1．幾種重要的單糖D-核糖和D-2-脫氧核糖是核糖核酸（RNA）和脫氧核糖核酸（DNA）的重要組成部分。它們的開鏈?zhǔn)胶凸渌故交プ兤胶怏w系如下所示五、重要單糖和單糖的衍生物2．天然糖苷水楊苷香蘭素-β-D-葡萄糖苷2．天然糖苷水楊苷香蘭素-β-D-葡萄糖苷苦杏仁苷

天然的糖苷一般為左旋。在酶或稀酸作用下，可水解。糖苷不能變旋，無還原性。苦杏仁苷天然的糖苷一般為左旋。在酶或稀酸作用下，可水解。3．氨基糖2-乙酰氨基-D-葡萄糖是甲殼質(zhì)的組成單位。甲殼質(zhì)存在于蝦、蟹和某些昆蟲的甲殼中。3．氨基糖2-乙酰氨基-D-葡萄糖是甲殼質(zhì)的組成單位4．維生素C

4．維生素C維生素C為L(zhǎng)-構(gòu)型，比旋光度[α]=+21°。烯醇式羥基上的氫較易離解，呈酸性。維生素C極易被氧化為去氫抗壞血酸。去氫抗壞血酸還原時(shí)，又重新變?yōu)榭箟难幔跃S生素C在動(dòng)物體內(nèi)的生物氧化過程中具有傳遞電子和氫的作用。

L-去氫抗壞血酸維生素C為L(zhǎng)-構(gòu)型，比旋光度[α]=+21°。烯醇式羥

還原性雙糖是由一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基脫水而成的。18.3雙糖一、還原性雙糖1．麥芽糖麥芽糖是由一分子α-D-葡萄糖的半縮醛羥基與另一分子D-葡萄糖C4上的醇羥基脫水后，通過α-1,4-苷鍵連接而成的。18.3雙糖一、還原性雙糖1．麥麥芽糖屬于α-糖苷，能被麥芽糖酶水解，也能被酸水解。它是組成淀粉的基本單元，在淀粉酶或唾液酶的作用下，淀粉水解得到麥芽糖，

麥芽糖屬于α-糖苷，能被麥芽糖酶水解，也能被酸水解。2．纖維二糖纖維二糖是由一分子β-D-葡萄糖的半縮醛羥基與另一分子D-葡萄糖C4上的醇羥基脫水后，通過β-1,4-苷鍵連接而成。2．纖維二糖纖維二糖屬β-糖苷，能被苦杏仁酶或纖維二糖酶水解，也可被酸水解成D-葡萄糖。纖維二糖可由纖維素部分水解得到。

纖維二糖屬β-糖苷，能被苦杏仁酶或纖維二糖酶水解，也

乳糖是由一分子β-D-半乳糖的半縮醛羥基與另一分子D-葡萄糖C4上的醇羥基脫水后，通過β-1,4-苷鍵連接而成。3．乳糖乳糖是由一分子β-D-半乳糖的半縮醛羥基與另二、非還原性雙糖

非還原性雙糖是由兩分子單糖的半縮醛羥基脫水形成的。1．蔗糖蔗糖是由一分子α-D-葡萄糖和一分子β-D-果糖兩者的半縮醛羥基脫水后，通過α-1-β-2-苷鍵連接而成的雙糖。它既是α-糖苷，也是β-糖苷。蔗糖

二、非還原性雙糖非還原性雙糖是由兩分子單糖的半縮醛羥蔗糖

非還原性雙糖是由兩分子單糖的半縮醛羥基脫水形成的。因分子中不具有半縮醛羥基，故無還原性，無變旋現(xiàn)象，不能成脎，非還原性雙糖都具有旋光活性，都能被酸或酶水解生成兩分子單糖。蔗糖非還原性雙糖是由兩分子單糖的半縮醛羥基脫水形成蔗糖是右旋糖，水解后生成等量的D-葡萄糖和D-果糖的左旋混合物。由于水解使旋光方向發(fā)生改變，故一般把蔗糖的水解產(chǎn)物稱為轉(zhuǎn)化糖。[α]=+52.5°

[α]=-92°

[α]=+66.5°蔗糖是右旋糖，水解后生成等量的D-葡萄糖和D-果糖的左18.4多糖1淀粉（1）淀粉的結(jié)構(gòu)淀粉為白色無定形粉末，由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分組成，二者在淀粉中的比例隨植物品種不同而異，一般直鏈淀粉占10%～30%，支鏈淀粉占70%～90%。多糖是由幾百到幾千個(gè)單糖或單糖的衍生物分子通過α-或β-苷鍵連結(jié)起來的高分子化合物。

一、淀粉和糖元

淀粉是植物體內(nèi)的多糖；糖元是動(dòng)物體內(nèi)的多糖18.4多糖1淀粉（1）淀粉的結(jié)構(gòu)直鏈淀粉是由200～980個(gè)α-D-葡萄糖以α-1,4-苷鍵連接而成的鏈狀化合物。直鏈淀粉是由200～980個(gè)α-D-葡萄糖以α直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)示意圖直鏈淀粉由于分子內(nèi)的氫鍵作用，其結(jié)構(gòu)并非直線型的。而是其鏈卷曲盤旋成螺旋狀，每圈螺旋一般含有六個(gè)葡萄糖單位。直鏈淀粉直鏈淀粉由于分子內(nèi)的氫鍵作用，其結(jié)構(gòu)并非直線

支鏈淀粉約含有1000個(gè)以上α-D-葡萄糖單位。葡萄糖分子之間除了以α-1,4-苷鍵連接成直鏈外，還有α-1,6-苷鍵相連而引出的支鏈。大約每隔20—25個(gè)葡萄糖單位有一個(gè)分支，縱橫關(guān)聯(lián)，構(gòu)成樹枝狀結(jié)構(gòu)。支鏈淀粉約含有1000個(gè)以上α-D-葡萄糖

支鏈淀粉結(jié)構(gòu)示意圖（每一小圓點(diǎn)代表一個(gè)葡萄糖單位）

支鏈淀粉結(jié)構(gòu)示意圖（每一小圓點(diǎn)代表一個(gè)葡萄糖單位）淀粉不具有還原性，不能成脎，無旋光性，也無變旋現(xiàn)象。直鏈淀粉能溶于熱水，在淀粉酶作用下可水解得到麥芽糖。直鏈淀粉遇碘呈深藍(lán)色，常用于檢驗(yàn)淀粉的存在