暑假化學(xué)競(jìng)賽有機(jī)化學(xué)-炔烴和二烯烴課件

炔烴炔烴一、結(jié)構(gòu)和命名一個(gè)鍵兩個(gè)鍵一、結(jié)構(gòu)和命名一個(gè)鍵兩個(gè)鍵雜化方式：sp3sp2sp鍵角：109o28’~120o180o碳碳鍵長(zhǎng)153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)軌道形狀：狹長(zhǎng)逐漸變成寬圓碳的電負(fù)性：隨s成份的增大，逐漸增大pka:~50~40~25雜化方式：sp31-戊烯-4-炔若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號(hào)，如果位號(hào)有選擇時(shí)，使雙鍵位號(hào)比叁鍵小。CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔CHCCH2CH=CH2(S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，

簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。二、物理性質(zhì)簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同三、化學(xué)反應(yīng)連在電負(fù)性較強(qiáng)的原子上的氫核較為暴露的sp雜化的碳碳碳π鍵（電子云密度大，易發(fā)生親電反應(yīng)）三、化學(xué)反應(yīng)連在電負(fù)性較強(qiáng)的原子上的氫核較為暴露的sp雜化的R3C-HR3C-+H+

含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，pka越小，酸性越強(qiáng)。烷烴(乙烷)〈烯烴(乙烯)氨〈末端炔烴(乙炔)〈乙醇〈水

pka~50~4035251615.7酸性1、末端炔氫的反應(yīng)碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱(chēng)為含碳酸酸性逐漸增強(qiáng)C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強(qiáng)R3C-HR-CCHR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3-CN+H2O純化炔烴的方法鑒別生成金屬炔化物R-CCHR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氫化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)（1）還原2、碳碳π鍵的反應(yīng)R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPt

1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔烴更易氫化2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi催化加氫1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2順式加氫或者用Pd-BaSO4

做催化劑林德拉（Lindlar）催化劑：Pd-CaCO3+喹啉特點(diǎn)：順式加氫，得到烯烴順式加氫或者用Pd-BaSO4做催化劑林德拉（LindlaNa,NH3反應(yīng)機(jī)理NH3NH3-反式加氫，生成反式烯烴用堿金屬在液氨中還原反式的烯基負(fù)離子較穩(wěn)定Na,NH3反應(yīng)機(jī)理NH3NH3-反式加氫，生成反式烯烴用（2）親電加成反應(yīng)和鹵素的加成加鹵素反應(yīng)活性：烯烴＞炔烴碳sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中電子控制較牢。

HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2加氯必須用催化劑，加溴不用。反應(yīng)能控制在這一步反式加成生成反式烯烴（2）親電加成反應(yīng)和鹵素的加成加鹵素反應(yīng)活性：烯烴＞炔烴碳s

（2）加鹵化氫①與不對(duì)稱(chēng)炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。生成的鹵代烯烴再與鹵化氫加成符合馬氏規(guī)則。RCCH+HBrRCBr=CH2

RCBr2CH3RCBr=CH2+HBr如何解釋?zhuān)竣谂cHCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑③由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段④反式加成（2）加鹵化氫①與不對(duì)稱(chēng)炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。生成的鹵CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互變異構(gòu)CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互變異構(gòu)CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互變異構(gòu)R’CH2CR+RCH2CR’==OO

（3）加水①Hg2+催化，酸性②符合馬氏規(guī)則CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=C2、親核加成C≡C的電子云更靠近碳核，炔烴較易與ROH、RCOOH、HCN等進(jìn)行親核加成反應(yīng)ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。（1）CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，150-180oC聚合，催化劑粘合劑2、親核加成C≡C的電子云更靠近碳核，炔烴較易與ROH、RC乳膠粘合劑（3）CHCH+HCNCH2=CH-CNCuCl2H2O,70oC聚合，催化劑人造羊毛（2）CHCH+CH3COOHZn(OAc)2，150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑乳膠粘合劑（3）CHCH+HCNCH2=CH-CNC3、炔烴的自由基加成反應(yīng)有過(guò)氧化物存在時(shí)，炔烴和溴化氫可以發(fā)生自由基加成反應(yīng)生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物n-C4H9n-C4H9-3、炔烴的自由基加成反應(yīng)有過(guò)氧化物存在時(shí)，炔烴和溴化氫可以發(fā)（4）硼氫化反應(yīng)順式加成反馬氏加成（4）硼氫化反應(yīng)順式加成反馬氏加成①二鹵代烷脫鹵化氫常用的試劑：NaNH2,KOH-CH3CH2OH②伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng)制備①二鹵代烷脫鹵化氫②伯鹵二烯烴二烯烴一、分類(lèi)和命名含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q(chēng)為雙烯烴或二烯烴①累積二烯:是一類(lèi)難以見(jiàn)到的結(jié)構(gòu),聚集的雙鍵使分子能量高

②隔離二烯：分子中的兩個(gè)雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無(wú)差別

分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱(chēng)為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱(chēng)為共軛烯烴③共軛二烯：一、分類(lèi)和命名含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q(chēng)為雙烯烴或二烯烴①累共軛二烯存在構(gòu)象異構(gòu)S-順-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯s指單鍵（singlebond）共軛二烯存在構(gòu)象異構(gòu)S-順-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁共軛雙烯的結(jié)構(gòu)共軛雙烯的結(jié)構(gòu)CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++

有些有機(jī)(如共軛的)分子不能用一個(gè)經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示,就可以用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來(lái)表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。共振論的基本思想1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-①各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。②各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子的排布。不是共振，是互變異構(gòu)寫(xiě)共振式的原則要求可以共振不能共振③各極限式中成對(duì)電子數(shù)應(yīng)該相等①各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。②各極限式中原子核的排①滿(mǎn)足八隅體的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定滿(mǎn)足八隅體,較穩(wěn)定對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)大不滿(mǎn)足八隅體，不穩(wěn)定，對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)小。共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別②沒(méi)有電荷分離的極限式較穩(wěn)定較穩(wěn)定的極限式較不穩(wěn)定的極限式①滿(mǎn)足八隅體的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定滿(mǎn)足八隅體,較穩(wěn)定對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)大不③兩個(gè)電荷分離的極限式,電負(fù)性強(qiáng)的帶負(fù)電荷的穩(wěn)定④具有能量完全相等的極限式時(shí),特別穩(wěn)定較穩(wěn)定的極限式⑤參與共振的極限式越多,真實(shí)分子就越穩(wěn)定③兩個(gè)電荷分離的極限式,電負(fù)性強(qiáng)的帶負(fù)電荷的穩(wěn)定④具有能量完共振論的缺陷①寫(xiě)極限式有隨意性②對(duì)有些結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿(mǎn)意共振論的缺陷①寫(xiě)極限式有隨意性②對(duì)有些結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿(mǎn)意CH2＝CH－CH＝CH2+Cl2→CH2－CH－CH＝CH2－Cl－Cl1，2加成1，4加成CH2－CH＝

CH－

CH2－Cl－ClCH2＝CH－CH＝CH2+HCl

→CH3－CH－CH＝CH2－Cl1，2加成1，4加成CH3－CH＝

CH－

CH2－Cl共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱(chēng)共軛加成CH2＝CH－CH＝CH2+Cl2→CH2－CH－CH＝暑假化學(xué)競(jìng)賽有機(jī)化學(xué)-炔烴和二烯烴課件1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例1，2－加成：動(dòng)力學(xué)控制1，4－加成：熱力學(xué)控制1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例1，2－加成：動(dòng)力學(xué)控制1，4

雙烯體：共軛雙烯（S-順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）雙烯體親雙烯體Diels-Alder反應(yīng)雙烯體：共軛雙烯（S-順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）親雙烯

（1）反應(yīng)機(jī)制

經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。

反應(yīng)條件：加熱或光照，無(wú)催化劑。反應(yīng)定量完成。

（2）反應(yīng)立體專(zhuān)一、順式加成

（3）反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性產(chǎn)物以鄰、對(duì)位占優(yōu)勢(shì)（1）反應(yīng)機(jī)制經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵內(nèi)型加成物外型加成物內(nèi)型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平面的同側(cè)。外型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平面的異側(cè)。內(nèi)型加成物為動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物外型加成物為熱力學(xué)控制產(chǎn)物（4）次級(jí)軌道作用（內(nèi)型、外型加成物）內(nèi)型加成物外型加成物內(nèi)型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)此課件下載可自行編輯修改，供參考！感謝您的支持，我們努力做得更好！此課件下載可自行編輯修改，供參考！炔烴炔烴一、結(jié)構(gòu)和命名一個(gè)鍵兩個(gè)鍵一、結(jié)構(gòu)和命名一個(gè)鍵兩個(gè)鍵雜化方式：sp3sp2sp鍵角：109o28’~120o180o碳碳鍵長(zhǎng)153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)軌道形狀：狹長(zhǎng)逐漸變成寬圓碳的電負(fù)性：隨s成份的增大，逐漸增大pka:~50~40~25雜化方式：sp31-戊烯-4-炔若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號(hào)，如果位號(hào)有選擇時(shí)，使雙鍵位號(hào)比叁鍵小。CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔CHCCH2CH=CH2(S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，

簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。二、物理性質(zhì)簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同三、化學(xué)反應(yīng)連在電負(fù)性較強(qiáng)的原子上的氫核較為暴露的sp雜化的碳碳碳π鍵（電子云密度大，易發(fā)生親電反應(yīng)）三、化學(xué)反應(yīng)連在電負(fù)性較強(qiáng)的原子上的氫核較為暴露的sp雜化的R3C-HR3C-+H+

含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，pka越小，酸性越強(qiáng)。烷烴(乙烷)〈烯烴(乙烯)氨〈末端炔烴(乙炔)〈乙醇〈水

pka~50~4035251615.7酸性1、末端炔氫的反應(yīng)碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱(chēng)為含碳酸酸性逐漸增強(qiáng)C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強(qiáng)R3C-HR-CCHR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3-CN+H2O純化炔烴的方法鑒別生成金屬炔化物R-CCHR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氫化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)（1）還原2、碳碳π鍵的反應(yīng)R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPt

1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔烴更易氫化2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi催化加氫1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2順式加氫或者用Pd-BaSO4

做催化劑林德拉（Lindlar）催化劑：Pd-CaCO3+喹啉特點(diǎn)：順式加氫，得到烯烴順式加氫或者用Pd-BaSO4做催化劑林德拉（LindlaNa,NH3反應(yīng)機(jī)理NH3NH3-反式加氫，生成反式烯烴用堿金屬在液氨中還原反式的烯基負(fù)離子較穩(wěn)定Na,NH3反應(yīng)機(jī)理NH3NH3-反式加氫，生成反式烯烴用（2）親電加成反應(yīng)和鹵素的加成加鹵素反應(yīng)活性：烯烴＞炔烴碳sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中電子控制較牢。

HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2加氯必須用催化劑，加溴不用。反應(yīng)能控制在這一步反式加成生成反式烯烴（2）親電加成反應(yīng)和鹵素的加成加鹵素反應(yīng)活性：烯烴＞炔烴碳s

（2）加鹵化氫①與不對(duì)稱(chēng)炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。生成的鹵代烯烴再與鹵化氫加成符合馬氏規(guī)則。RCCH+HBrRCBr=CH2

RCBr2CH3RCBr=CH2+HBr如何解釋?zhuān)竣谂cHCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑③由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段④反式加成（2）加鹵化氫①與不對(duì)稱(chēng)炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。生成的鹵CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互變異構(gòu)CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互變異構(gòu)CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互變異構(gòu)R’CH2CR+RCH2CR’==OO

（3）加水①Hg2+催化，酸性②符合馬氏規(guī)則CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=C2、親核加成C≡C的電子云更靠近碳核，炔烴較易與ROH、RCOOH、HCN等進(jìn)行親核加成反應(yīng)ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。（1）CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，150-180oC聚合，催化劑粘合劑2、親核加成C≡C的電子云更靠近碳核，炔烴較易與ROH、RC乳膠粘合劑（3）CHCH+HCNCH2=CH-CNCuCl2H2O,70oC聚合，催化劑人造羊毛（2）CHCH+CH3COOHZn(OAc)2，150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑乳膠粘合劑（3）CHCH+HCNCH2=CH-CNC3、炔烴的自由基加成反應(yīng)有過(guò)氧化物存在時(shí)，炔烴和溴化氫可以發(fā)生自由基加成反應(yīng)生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物n-C4H9n-C4H9-3、炔烴的自由基加成反應(yīng)有過(guò)氧化物存在時(shí)，炔烴和溴化氫可以發(fā)（4）硼氫化反應(yīng)順式加成反馬氏加成（4）硼氫化反應(yīng)順式加成反馬氏加成①二鹵代烷脫鹵化氫常用的試劑：NaNH2,KOH-CH3CH2OH②伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng)制備①二鹵代烷脫鹵化氫②伯鹵二烯烴二烯烴一、分類(lèi)和命名含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q(chēng)為雙烯烴或二烯烴①累積二烯:是一類(lèi)難以見(jiàn)到的結(jié)構(gòu),聚集的雙鍵使分子能量高

②隔離二烯：分子中的兩個(gè)雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無(wú)差別

分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱(chēng)為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱(chēng)為共軛烯烴③共軛二烯：一、分類(lèi)和命名含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q(chēng)為雙烯烴或二烯烴①累共軛二烯存在構(gòu)象異構(gòu)S-順-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯s指單鍵（singlebond）共軛二烯存在構(gòu)象異構(gòu)S-順-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁共軛雙烯的結(jié)構(gòu)共軛雙烯的結(jié)構(gòu)CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++

有些有機(jī)(如共軛的)分子不能用一個(gè)經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示,就可以用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來(lái)表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。共振論的基本思想1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-①各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。②各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子的排布。不是共振，是互變異構(gòu)寫(xiě)共振式的原則要求可以共振不能共振③各極限式中成對(duì)電子數(shù)應(yīng)該相等①各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。②各極限式中原子核的排①滿(mǎn)足八隅體的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定滿(mǎn)足八隅體,較穩(wěn)定對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)大不滿(mǎn)足八隅體，不穩(wěn)定，對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)小。共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別②沒(méi)有電荷分離的極限式較穩(wěn)定較穩(wěn)定的極限式較不穩(wěn)定的極限式①滿(mǎn)足八隅體的結(jié)構(gòu)較