物理化學(xué)-第四章化學(xué)平衡

第四章化學(xué)平衡§4.1§4.2§4.3§4.4§4.5化學(xué)反應(yīng)的平衡條件化學(xué)反應(yīng)等溫方程式和平衡常數(shù)平衡常數(shù)表示法平衡常數(shù)測(cè)定和反應(yīng)限度的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的

能變化及化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成

能溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響其它因素對(duì)平衡的影響反應(yīng)的耦合§4.6§4.7§4.81850

Williamson首次

化學(xué)平衡的動(dòng)態(tài)特征1862～1863

Berthelot和Pean

de

Saint

Gilles

提出逆反應(yīng)和動(dòng)態(tài)平衡的概念醇

酸

酯

水發(fā)現(xiàn)不管從正向開始還是從逆向開始，最后平衡時(shí)比例相同。催化劑同時(shí)加速正逆反應(yīng)。Berthelot1827～1907法國(guó)化學(xué)家1864

～1879質(zhì)量作用定律平衡時(shí)正逆反應(yīng)速率相等正逆反應(yīng)速率常數(shù)之比只是溫度的函數(shù)C.M.

Guldberg1836~1902挪威化學(xué)家數(shù)學(xué)家P．Waage1833-1900挪威化學(xué)家J.

W.

Gi1839～1903物理學(xué)家1876,1878

《論非均相物質(zhì)之平衡》反應(yīng)自發(fā)性的

能概念*Trans.

Conn.

Acad.

Sci.,

3,

108-248,

353-524(l875-1878).化學(xué)勢(shì)、平衡條件相律表面吸附的本質(zhì)電化學(xué)中支配能量變化的關(guān)系式H.

L.

Le

Cha

ier1850～1936法國(guó)化學(xué)家加以改變之后，將使平衡狀態(tài)向抵消原來因素改變的效果的方向移動(dòng)?！被瘜W(xué)工業(yè)世家1884

平衡移動(dòng)原理

“把平衡狀態(tài)的某一因素1884

《化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究》1885《氣體體系或稀溶液中的化學(xué)平衡》——溶液滲透壓的發(fā)現(xiàn)1889

化學(xué)平衡和溫度關(guān)系的研究1901年

第一位

化學(xué)獎(jiǎng)獲得者J.

H.

Van’t

Hoff1852~1911荷蘭化學(xué)家§4.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件

為什么存在化學(xué)平衡？什么時(shí)候達(dá)到化學(xué)平衡？混合Gi

能

為什么存在化學(xué)平衡？原模型：無混合，反應(yīng)進(jìn)行到底。實(shí)際上：有混合，反應(yīng)進(jìn)行不到底（極少數(shù)除外）。???G

H

TSG

H

TS

TS等溫等壓混合導(dǎo)致G<0。若等T,pG反應(yīng)物生成產(chǎn)物

0

G

T

,P

0

G

T

,PT

,P

G

0R反應(yīng)物混合MEP什么時(shí)候達(dá)到化學(xué)平衡？對(duì)于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)：d

G

S

d

T

V

d

p

B

d

n

B

T

,

p,w

0

B

Br

m

G

(

G

)dGT

,P,w0

BdnB

B

Bd集合公式化學(xué)反應(yīng)的摩爾函數(shù)變（等T,p,W’=0）化學(xué)反應(yīng)方向與限度的判定：

0T

,

p,w

0r

m

G

(

G

)0T

,

p,w0r

m

G

(

G

)

0T

,

p,w0r

m

G

(

G

)向右自發(fā)進(jìn)行平衡不能向右自發(fā)進(jìn)行§4.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式和平衡常數(shù)以理想氣體為例aA

dD

gG

hHrGm

B

BBpθθB

B

(T

,

p)

(T

)

RT

lnpθr

Gm

r

Gm

RT

ln

Qp

p

a

p

dh

p

g

p

A

D

pθ

pθ

pθ

pθ

G

H

RT

lnθD

dθA

aθH

h

)θGr

m

G

(gpQ

—壓力商與ξ有關(guān)與ξ無關(guān)，僅f(T)平衡時(shí)：

r

Gm

θ

RT

ln

Q

prθ

Gm

RT

ln

K

θ

r

G

m

θ

f

(T

)定壓：所以，定T下，Qp為常數(shù)，稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，KθhppppK

θ

eqθeqθeq

eqθ

θ

A

D

p

a

p

d

G

H

p

g

p標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)行ξ=1時(shí)的Gi函數(shù)變；T，平衡時(shí)的壓力商，不一定處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。意義pθrGm

RT

ln

K

RT

ln

Q——等溫方程式(reaction

isotherm)r

m(1)

Qp

K

θ

：G

0

0(2)

Qp

K

θ

：

Gr

m平衡（3）Q

K

θ

：

G

0p

r

m不能向右自發(fā)vR

R向右自發(fā)aA

dD

gG

hHr

Gm

vB

B

gG

hH

aA

dDv

P

Pv

P

Pv

R

Rv

R

Rv

P

P氣體反應(yīng)平衡常數(shù)（>液相反應(yīng)平衡常數(shù)（>復(fù)相化學(xué)反應(yīng)對(duì)于理想氣體與純凝聚相組成的簡(jiǎn)單復(fù)相系統(tǒng)，由于壓力對(duì)凝聚相的容量性質(zhì)的影響可忽略，因此平衡常數(shù)只與反應(yīng)物和產(chǎn)物中的氣態(tài)物質(zhì)有關(guān)?！?.3平衡常數(shù)表示法CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)OpCaO

CO

2aCaCO3Oa

aK

p

O

pCO

2

K分解壓：凝聚相物質(zhì)分解平衡時(shí)，氣相產(chǎn)物分壓之和。當(dāng)p<pCO2p=pCO2p>pCO2CaCO3(s)分解分解平衡反應(yīng)逆向進(jìn)行作用：1）通過測(cè)量分解壓計(jì)算平衡常數(shù)；

2）判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性：分解壓越小越穩(wěn)定。平衡常數(shù)的獲得反應(yīng)限度的計(jì)算()§4.4平衡常數(shù)測(cè)定和反應(yīng)限度的計(jì)算（1）通過rGθ

m計(jì)算：（2）通過平衡組成的實(shí)驗(yàn)測(cè)定：A.物理量測(cè)定，如：折光率、電動(dòng)勢(shì)、壓力等優(yōu)點(diǎn)：不干擾化學(xué)反應(yīng)和平衡B.化學(xué)測(cè)定，平衡組分缺點(diǎn)：干擾反應(yīng)，需通過驟冷、稀釋、撤催化劑等方法，凍結(jié)平衡狀態(tài)平衡常數(shù)Kθ的獲得：

G

RT

ln

K

r

mhppppK

θ

eq

eqθθeq

eqθθ

A

D

p

a

p

d

G

H

p

g

p實(shí)驗(yàn)原理在一定溫度下氨基甲酸銨的分解反應(yīng)為：NH2CO2NH4（s）=

2NH3（g）

+

CO2（g）若分解產(chǎn)物NH3

和CO2不從體系中移出；壓力不太大時(shí)，氣體的逸度近似為壓力，純固態(tài)物pθ)2

pCO2pθKθ

(

pNH3質(zhì)的活度為1；·氨基甲酸銨分解壓的測(cè)定若兩種氣體均由NH2CO2NH4（s）分解產(chǎn)生，則代入上式得：27

p4

p

3總；測(cè)定平衡時(shí)的總壓，即可計(jì)算Kθ和ΔrGmθ；

r m

CRT

H

ln

K

H

Gr

m

r

mTr

m

Sr

m

G

RT

ln

K

測(cè)定不同溫度下的Kθ

，即可求出ΔrHm

θ

和ΔrSm

θ

。3CO2p

1

pNH3p

2

p3K

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的能變化rGθm一、意義：1.計(jì)算Kθ2.計(jì)算其他反應(yīng)的rGθm3.估計(jì)反應(yīng)的方向二、計(jì)算化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成

能fGθ

（

）m常見數(shù)據(jù)見

附錄2 P236-239§4.5標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的

化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成能變化及能rG

的求算m1．由

fG

計(jì)算m2．由實(shí)驗(yàn)測(cè)定平衡常數(shù)計(jì)算：rG=

–

RTlnKm3．電化學(xué)方法：rG

=

–

zFEm將反應(yīng)設(shè)計(jì)成可逆電池，測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E4．用

定律求算5．由rG

=

H

–T

S

求算m

r

m

r

m1.

由fG

求化學(xué)反應(yīng)

G

：m

r

maA

dD

gG

hHOν

Δ

Gm

B

f

m,BBΔr

G

O

Δ

GO

（gΔ

GO

hΔ

GO

）（aΔ

GOr

m

f

m,G

f

m,H

f

m,Af

m,D

dΔ

GO

）4．用 定律求算rGm例 已知(1)

C(s)+O2(g)CO2(g)rG

(1)=–394.4

kJmrG

(3)=？m（需求）22(3)

C(s)

1

O (g)

CO(g)解：因?yàn)?3)=(1)–(2)

rG

(3) =

G

(1)

–

G

(2)m

r

m

r

m –137.2

kJr

m(2)=–257.2

kJ22

2(2)

CO(g)

1

O (g)

CO

(g)

G5．由

Gr

m

r

m

r=

H

–T

S

m求算rGm例

甲醇脫氫反應(yīng)CH3OH

(g)

HCHO

(g)

+

H2(g)T298KfH

(kJmol-1)mSm(JK-1)-200.66239.81-108.57

0218.77

130.684rH

92.09

kJmol-1mrS

109.644

JK-1mol-1m則:

rG

H

–

T

S

59.40

kJmol-1m

r

m

r

m常溫下不能進(jìn)行反應(yīng)：rG

=

H

–T

Sm

r

m

r

m焓

rH

：放熱有利于反應(yīng)mr

m熵

S

：增大有利于反應(yīng)(2)

轉(zhuǎn)折溫度當(dāng)rH

，

S

都為正或都為負(fù)（同號(hào)）時(shí)，必有一個(gè)m

r

m使rGm=0

的溫度，稱轉(zhuǎn)折溫度估算轉(zhuǎn)折溫度：r

m

S

Omr

H

OT估r

m(1)

G

取決與二個(gè)因素例

甲醇脫氫T估＝

92090109.644840K（567C）（工業(yè)上應(yīng)用600C）Van’t

Hoff化學(xué)反應(yīng)等壓方程提高溫度有利反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)無影響提高溫度不利反應(yīng)－亥姆

公式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式mT

2

rH

Op

r

m

T

G

O

/

T

pT

lnK

O

HOr

mRT

2意義：rHm>0，T，K

rH

=0，T，K不變mrH

<0，T，Kmθ

θr

Gm

RT

ln

K§4.6溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響應(yīng)用（若rH

為常數(shù)）：m

2 1

11

ln

2

r m

T

TR

H

O

1K

OK

O1.不定積分R

C1T

HlnK

O

Or

m（C積分常數(shù)）

H斜率

Or

mRr

H

=

–R

斜率mrm

S

=R

截距RRT

HO-

G

S

O截距C

Or

mr

mr

m2.定積分意義：已知某溫度下的Kθ，可求出任意溫度下的Kθ例

CO(g)

+

2H2(g)

CH3OH(g)pK

~T關(guān)系為

27.72

求rH，

Smrm

11476lnKOpT解

11476

HOr

mRrG

=

–RTlnKm

pmr

H

=

–95.41

kJmol–1

T

RT

11476

27.72=

–R

11476+27.72RT=

rH

–T

Sm

r

mrS

=

–27.72R

=

–230

JK–1mol–1m例

ATP水解，309K

時(shí)rG

=

–30.96

kJ

mol-1mrH

=–20.084

kJmol-1，求278K時(shí)平衡常數(shù)m解液相反應(yīng)

RT

G

O

Kx

exp

r m

1.713105T=278K時(shí)1T2

T1

R

H

1 1

ln

2

r m

KxKxKx2

20084

1

1309ln1.713

105

R

278Kx2

=

4.09×105prGm

RT

ln

K

θ

RT

ln

Q一、平衡移動(dòng)問題的共性初態(tài)末態(tài)平衡狀態(tài)1平衡狀態(tài)2新狀態(tài)改變條件移動(dòng)rGm，1

0rGmrGm，2

0<0

平衡右移=0

不移動(dòng)>0

平衡左移§4.7其它因素對(duì)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響（

）惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響（>注意：除溫度之外的因素只能影響平衡的移動(dòng)，而無法改變平衡常數(shù)?！?.8反應(yīng)的耦合多重平衡當(dāng)系統(tǒng)中存在多個(gè)反應(yīng)時(shí)，各個(gè)化學(xué)反應(yīng)應(yīng)同時(shí)達(dá)到平衡，即系統(tǒng)中任一種化學(xué)物質(zhì)的組成必須同時(shí)滿足每一個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)。耦合反應(yīng)（coupling

reaction）同時(shí)發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)，一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物為另一反應(yīng)的反應(yīng)物。意義：用容易進(jìn)行的反應(yīng)帶動(dòng)難以進(jìn)行的反應(yīng)(1)A

+

BC

+

D(2)

E

+CF

+

G(1)+(2)=(3)A

+

B

+

EK

3

K1

K

2D

+

F

+

GG3

G1

G2ECK

2

FGA

BK1

CD例

甲醇氧化制CH3OH

=

HCHO

+

H2ΔH

θ（298.15K）=

92.09

kJ

mol-1mΔG

θ（298.15K）=

59.43

kJ

mol-1（1）mKθ

=

3.89×10-11甲醇直接脫氫制

從熱力學(xué)上看，轉(zhuǎn)化率(收率)太低，無實(shí)用價(jià)值。實(shí)際生產(chǎn)在反應(yīng)系統(tǒng)中添加氧氣(空氣)H2

+

1/2

O2

=

H2OΔHmθ(298.15K)

=

-241.818

kJ

molΔGmθ(298.15K)

=

-228.572

kJ

molKθ=

1.10×1040（2）CH3OH

+

1/2

O2

=

HCHO

+

H2OΔHmθ(298.15K)

=

-149.73

kJ

molΔGmθ(298.15K)

=

-169.14

kJ

molKθ=

4.27×1029(1)+(2)甲醇氧化制的實(shí)際反應(yīng)條件:溫度:

～

700

oC壓力:

常壓進(jìn)料比: n(CH3OH)

:

n

(空氣)

=

1:

1.6催化劑:

Ag實(shí)際產(chǎn)率:

～76

%例乙苯脫氫C6H5C2H5(g)

C6H5C2H3(g)

+

H2(g)（乙苯）

（苯乙烯）298K時(shí)，rGm=83.11

kJmol-1,K

=2.70×10-15偶合第二反應(yīng)2H

2

(g)

1

O

2

(g)

H

2O(g)298K時(shí)，rGm=–228.57kJmol-1,K

=1.10×1040總反應(yīng)：氧化脫氫C6H5C2H5

(g)

1

O

2

(g)

C6H5C2

H

3

(g)

H

2O(g)2298K時(shí)，rGm=–145.46kJmol-1

,K

=3.30×1025二、生化反應(yīng)中的耦合r

m使反應(yīng)能容易進(jìn)行兩者偶合ATP葡萄糖6–磷酸葡萄糖ir

m葡萄糖+p

（磷酸鹽）=6–磷酸葡萄糖G

13.4

kJ

mol1iATP

+

p

+

H+

G

30.5

kJ

mol1r

m

G

17.2

kJ

mol1生物能力學(xué)：熱力學(xué)原理和方法

命系統(tǒng)中的能量關(guān)系cH

10-7

mol

L-1

(pH

7)m生物體內(nèi)存在大量反應(yīng)偶合例子，如37

C時(shí)，含H+溶液化學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài):標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Gi

能符號(hào)：

G

1.化學(xué)反應(yīng)Kθ、Q、rGmθ

、rGm的意義、計(jì)算、用途和區(qū)別；2.平衡的計(jì)算：1）平衡組成的計(jì)算2）K

θ的計(jì)算（由定義算、由rGm

算）θ3.平衡的